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高鎳系正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的制備及性能表征

羅京 劉建雄 黃玲 肖方明 李文超 唐仁衡 王英

引用本文: 羅京, 劉建雄, 黃玲, 肖方明, 李文超, 唐仁衡, 王英. 高鎳系正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的制備及性能表征[J]. 無機化學學報, 2021, 37(1): 110-120. doi: 10.11862/CJIC.2021.010 shu
Citation:  LUO Jing, LIU Jian-Xiong, HUANG Ling, XIAO Fang-Ming, LI Wen-Chao, TANG Ren-Heng, WANG Ying. Preparation and Characterization of LiNi0.88Co0.07Al0.05O2 as a High Nickel Cathode Material[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(1): 110-120. doi: 10.11862/CJIC.2021.010 shu

高鎳系正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的制備及性能表征

    通訊作者: 王英, E-mail:wy2228086@163.com
  • 基金項目:

    廣州市科技計劃項目(No.201907010009)、廣東省科學院項目(No.2019GDASYL-0105057)、廣東省科技計劃項目(No.2015B010116002)和廣東省科學院能力建設專項項目(No.2018GDASCX-0110)資助

摘要: 以鎳鈷氫氧化物為原料,采用異丙醇鋁水解法合成Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2,將前驅體與鋰源充分混合,通過3種燒結條件制備出球形LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料,借助X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)以及電化學測試等表征手段對材料的晶體結構、微觀形貌和電化學性能進行了較系統的研究。研究表明,在500℃下保溫3 h、700℃下保溫14 h的條件下合成的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2具有良好的綜合電化學性能,0.2C放電比容量達192.2 mAh·g-1,首次充放電效率為81.6%,1C放電比容量為190.7 mAh·g-1,100周后放電比容量為141.1 mAh·g-1,容量保持率達到73.4%。

English

  • 鋰離子電池具有非常高的能量密度,是現在大多數便攜式電子產品的動力來源[1]。雖然通常情況下鋰離子電池的能量密度能滿足大多數電子產品的需要,但若要在如全電動汽車(EV)和插電式混合動力汽車(PHEVs)等較新的領域上得到廣泛應用,單純依靠LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等傳統正極材料能量和功率密度,無法滿足電動汽車對電池高能量密度的要求,所以,開發高能量密度的新型正極材料具有重要的意義[2-4]。

    在眾多的正極材料中,LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA)等層狀富鎳正極材料是最有希望成為鋰離子電池廣泛應用的候選材料之一,因為它們具有相對較高的容量、較低的成本和環境友好性等諸多優點[5-7]。在NCA或NCM材料體系中,高鎳材料在提升鋰離子電池能量密度的同時,降低了鈷的使用量,進一步降低了電池制造成本,這使其近年來受到普遍關注。Ni含量增加,電極中的比容量也將提高,特別是當Ni含量超過80%(物質的量分數)的富鎳正極材料,其高比容量(> 200 mAh·g-1)的優勢而引起了人們的極大興趣[8-10]。因此,制備高容量正極材料是目前鋰離子電池研究與生產的一個重要目標。目前,LiNi0.80Co0.15Al0.05O2已成為了最受歡迎的正極材料之一[11],而在LiNi0.88Co0.07Al0.05O2中Ni含量達到了88%(物質的量分數),Co含量降低至7%(物質的量分數),但針對該正極材料的相關研究還比較少,尤其是對于LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料的燒結條件的探究。三元正極材料的制備對于燒結條件的要求很高,優異的煅燒制度利于降低離子的混排程度,提升材料的電化學性能[12-14]。

    我們采用異丙醇鋁水解法合成Ni0.88Co0.07Al0.05 (OH)2前驅體,并通過富氧燒結處理最終制備出LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料。詳細研究了經過3種不同燒結條件制備的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的性能,這對富鎳三元正極材料的研究與開發有一定的借鑒作用。

    圖 1為正極材料合成示意圖。稱取4.26 g的異丙醇鋁(C9H21AlO3)溶解于50 mL的無水乙醇中,在室溫下磁力攪拌,待異丙醇鋁基本溶于無水乙醇后。再稱取36.67 g的Ni0.928Co0.072(OH)2粉末,加入上述溶液,攪拌均勻后獲得混合漿料。再配制60 mL去離子水和無水乙醇混合溶液(體積比為1:1)與漿料混合,繼續攪拌均勻?;旌暇鶆蚝髮⑸鲜龌旌先芤荷郎刂?0 ℃,磁力攪拌1 h,室溫陳化24 h,過濾,在干燥箱中80 ℃下干燥24 h,獲得Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2前驅體粉末,接著將前驅體粉末與LiOH·H2O(過量5%)均勻混合,采用3種不同的燒結方式,如表 1所示,然后在充有氧氣的氣氛爐中進行分段煅燒,升溫速率均為5 ℃·min-1,最后隨爐冷卻至室溫。

    圖 1

    圖 1.  正極材料合成示意圖
    Figure 1.  Schematic diagram of cathode material

    表 1

    表 1  三種不同的燒結方式
    Table 1.  Three different sintering methods
    下載: 導出CSV
    Sample Low temperature / ℃ Time / h High temperature / ℃ Time / h
    NCA650 550 4 650 14
    NCA700 500 3 700 14
    NCA750 450 5 750 14

    采用X射線衍射儀(XRD,X-ray diffraction Phil- ips X'Pert MPD,20 kV,40 mA,Cu )分析復合材料的物相組成,波長λ=0.154 06 nm,掃描步長為0.1 s·step-1,采樣間隔0.019 5°,掃描范圍為10°~90°;采用掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Supra 40,工作電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100F,加速電壓為20~200 kV)觀察復合材料的微觀形貌;用X射線能譜儀(EDS,Bruker XFlash5010,)分析元素的種類和分布;采用熱重及差示掃描量熱同步測定儀(TG-DSC,Q600SDT)進行材料的熱重差熱分析,測試條件:O2流量為250 mL·min-1,溫度范圍為室溫~1 000 ℃,升溫速率為5 ℃·min-1;采用X射線光電子能譜儀(XPS,Nexsa)分析材料的價態和表面元素組成;采用粒度測試儀(Mastersizer 3000,測試范圍0.01~3 500 mm)分析材料顆粒大小和粒度分布。

    按質量比為8:1:1稱取活性物質LiNi0.88Co0.07Al0.05O2粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF),先將PVDF溶解于適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,然后將混合均勻的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2和乙炔黑粉末加入到NMP中調成漿料,再涂覆在鋁箔上。將涂覆的鋁箔置于真空干燥箱中60 ℃下真空干燥2 h,然后用1.5×104 Pa壓力進行壓片,再在120 ℃下真空干燥12 h。以處理后的涂覆活性物質的鋁箔作為正極,金屬鋰作為負極,Celgard2500為隔膜,1 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)溶液(體積比為1:1:1)為電解液,組裝成2032型扣式半電池。采用電池測試系統(LANDCTR2001A)在25 ℃下以0.2C~5C(1C=180 mA·g-1)對扣式半電池進行電化學性能測試,測試電壓范圍為2.8~4.3 V。采用Autolab PGSTAT302N電化學工作站對扣式半電池進行電化學阻抗(頻率范圍為0.1~100 kHz,振幅為5 mV·s-1,25 ℃)、循環伏安測試(CV,電壓范圍2.8~4.3 V,掃描速率0.2 mV· s-1,25 ℃)。

    為研究Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2前驅體和LiOH·H2O在燒結過程中的反應機理,制定合理的燒結方案,對前述混合粉體進行熱重-微分熱重和差示掃描熱(TG/DTG和DSC)分析,溫度范圍0~1 000 ℃。

    圖 2分別是LiOH·H2O和Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2混合粉體的TG-DTG圖與DSC圖。從圖中可以看出,在100 ℃之前表現出明顯的失重,主要是原料失去吸附水及LiOH·H2O失去結晶水。在230~300 ℃溫度范圍內失重主要是Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2分解所造成的失水和失氧,對應DSC曲線上272.6 ℃處對應的吸熱峰。在230~300 ℃溫度范圍內失重主要是Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2分解失去的大部分的水,對應DSC曲線上272.6 ℃處的吸熱峰。300~460 ℃之間的失重對應于DSC曲線的2個吸熱峰,分別位于420.6和458.6 ℃。從DTG曲線上可觀察到420.6 ℃溫度點失重的速率明顯大于458.6 ℃溫度點,故推測在420.6 ℃時,Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2分解、失去剩余的水,在458.6 ℃時,AlOOH失去結構水,轉變為無定形Al2O3,然后再轉變為γ - Al2O3,進而生成α-LiAlO2[15-16]。460~750 ℃溫度范圍內的失重主要為LiOH熔融分解失水轉變為Li2O,且Ni0.88Co0.07Al0.05O和Li2O在有氧的條件下固溶生成LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。結合DSC曲線,在700 ℃有一個小的吸熱峰,表明這一過程中LiNi0.88Co0.07Al0.05O2已基本完成合成。750 ℃后仍有2.6%失重,主要為層狀材料的高溫失氧。

    圖 2

    圖 2.  Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2與LiOH·H2O混合料的(a) TG-DTG和(b) DSC曲線
    Figure 2.  (a) TG-DTG and (b) DSC curves of Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 and LiOH·H2O mixture

    基于上述反應過程是隨溫度升高而分段進行的,其中存在脫水反應,而且混合粉體的分解和熔融都是緩慢的過程,故應該控制升溫速率和保溫時間。同時,注意到458.6 ℃左右AlOOH開始轉變為γ- Al2O3,以及LiOH開始熔融分解失水生成Li2O;700 ℃左右Ni0.88Co0.07Al0.05O和Li2O開始固溶生成LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。故選擇3種不同的燒結溫度和保溫時間組合方式,考察樣品的晶體結構變化,以及電極材料最終的電化學性能。

    圖 3a、3b為Ni0.928Co0.072(OH)2二元前驅體和經水解過程得到的Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2三元前驅體的SEM圖。從圖 3a、3b中可以看出,水解處理后的三元前驅體依舊為球形,且表面有比較均勻致密的包覆層。采用制備Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2三元前驅體相同的工藝流程,但未添加二元前驅,得到水解產物的XRD和SEM圖,分別見圖 3c3d。水解產物與AlOOH的特征峰基本一致,主要組成為AlOOH,同時AlOOH與三元前驅體有相似的表面形貌。

    圖 3

    圖 3.  前驅體Ni0.928Co0.072(OH)2 (a)和Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 (b)的SEM圖; AlOOH的XRD (c)和SEM (d)圖
    Figure 3.  SEM images of precursor Ni0.928Co0.072(OH)2 (a) and Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 (b); XRD pattern (c) and SEM (d) images of AlOOH

    圖 4所示為3種燒結方式下制備的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料的SEM圖。3組樣品顆粒的形貌同樣為球形。NCA650一次顆粒表面輪廓比較模糊,而在NCA700和NCA750中的一次顆粒表面輪廓較清楚。根據粒度分析結果,如圖 5所示,NCA700的中值粒徑D50為15.2 mm,表明粒徑大于或小于15.2 mm的顆粒均占50%,而NCA750的中值粒徑 D50為17.3 mm。NCA700比NCA750的 D50更小,表明NCA700顆粒尺寸較小,這使得Li+的擴散路徑變短,便于Li+的嵌脫,這將有利于NCA700的倍率性能的發揮。同時,NCA700與NCA750相應的(D90-D10)/D50計算值分別為0.95和1.34(D90D10分別表示樣品的累計粒度分布百分數達到90%和10%時所對應的粒徑),表明NCA700顆粒分布得更加均勻,這樣便于電解液的滲透,利于電化學性能的提升。

    圖 4

    圖 4.  正極材料(a、b) NCA650、(c、d) NCA700和(e、f) NCA750的SEM圖
    Figure 4.  SEM images of (a, b) NCA650, (c, d) NCA700 and (e, f) NCA750

    圖 5

    圖 5.  正極材料NCA700和NCA750的粒徑分析圖
    Figure 5.  Particle size analysis curve of cathode materials NCA700 and NCA750

    圖 6a為Ni0.928Co0.072(OH)2二元前驅體和水解處理后的Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2三元前驅體的XRD圖。如圖所示,這2種前驅體的特征衍射峰與標準譜圖的衍射峰基本對應一致且無雜峰存在,具有典型的六方層狀結構,表明Al元素的引入并未導致雜相的生成。圖 6b為3種燒結方法下燒結后的正極材料的XRD圖,由圖可知,合成的正極材料均為層狀結構,但NCA650的(006)/(012)和(018)/(110)兩對峰分裂不明顯,推測是由于材料的層狀結構發育不完整,而另外2組正極材料XRD圖上的2對峰分裂明顯,表明高溫段的燒結溫度直接影響著層狀結構的完整性。對XRD圖擬合計算得出的3種燒結方式下合成正極材料的晶胞參數見表 2??梢钥闯?,3組正極材料的c/a 值均大于4.93,表明在設定的燒結溫度和時間范圍內,所得到的正極材料均為典型的層狀結構。而NCA700的I(003)/I(104)值略大于NCA750,前述2種正極材料I(003)/I(104)值遠大于NCA650,說明NCA700的陽離子混排程度最小,而NCA750次之。此外,[I(012)+I(006)]/I(101)值反映了材料結構有序度,該值越小,材料結構有序度越好,而NCA700和NCA750的相關值存在較小的差異,均接近0.5,同樣遠小于正極材料NCA650,表明其有較好的材料結構有序度[5-7]。因此,相比于其他煅燒方式下的正極材料,NCA700具有更少的陽離子混排和更規則的層狀結構,有利于其電化學性能的提高。

    圖 6

    圖 6.  (a) 前驅體和(b) 3種正極材料的XRD圖
    Figure 6.  XRD patterns of (a) precursor and (b) three cathode materials

    表 2

    表 2  三種正極材料的晶格參數
    Table 2.  Lattice parameters of three cathode materials
    下載: 導出CSV
    Sample a / nm c / nm c/a I(003)/I(104) [I(012)+I(006)]/I(101)
    NCA650 0.286 9 1.421 6 4.955 0 1.043 0.978
    NCA700 0.286 5 1.418 8 4.952 2 1.436 0.587
    NCA750 0.287 0 1.418 5 4.942 5 1.374 0.603

    為了進一步探究正極材料NCA700與NCA750表層結構差異,進行了XPS光譜測試以分析2組樣品的化學狀態和表面價態,如圖 7所示,2個樣品中Co2p譜圖均顯示出Co2p1/2(約為795.0 eV)和Co2p2/3 (約為780.0 eV)的結合能,表明Co呈+3價(圖 7a7d)[17]。此外,Al2p譜圖的一個位于約73.3 eV處的寬峰對應于Al2p3/2,證實了材料表層Al3+的存在(圖 7b7e)[18]。此外,在856.8和873.4 eV處的2個峰分別對應于Ni2p3/2和Ni2p1/2,而Ni2p3/2可以進一步擬合為2個分裂峰,集中在854.7和856.1 eV[19],分別對應于Ni2+和Ni3+。因為峰強度的面積與Ni2+/Ni3+化合價的數量有關[20],因此,基于峰的積分面積對Ni2+/Ni3+相對含量進行半定量分析,結果如圖 7c7f所示。NCA700的Ni2+含量為38.1%(原子分數),NCA750的Ni2+含量為16.7%(原子分數)。2組樣品顆粒表層Ni2+的含量較高的原因可能與Ni3+在空氣中不穩定,容易自發還原為Ni2+有關[21]。而NCA700的Ni2+含量高于NCA750的Ni2+含量,主要是由于NCA750樣品燒結溫度高于NCA700樣品燒結溫度,隨著溫度的升高,外層的Al3+更易擴散到材料內部,在一定程度上抑制陽離子混排,穩定材料結構,提升材料的充放電容量。

    圖 7

    圖 7.  正極材料NCA700 (a~c)、NCA750 (d~f)的XPS圖
    Figure 7.  XPS spectra of cathode materials NCA700 (a~c) and NCA750 (d~f)

    為了進一步研究材料內部的微觀結構,對NCA700球形顆粒進行了橫截面與線性的EDS測試,以及HRTEM、相應的FFT(快速傅里葉變換)表征。圖 8a為NCA700球形顆粒的橫截面的EDS圖。從圖中可以看到除了Ni、Co兩種元素均勻地分布在橫截面上外,Al元素也同樣在NCA700球形顆粒內部分布得比較均勻,說明在這種燒結方式下存在Al元素的擴散。通過線性掃描NCA700顆粒的橫截面得到3種元素濃度變化的EDS信號,如圖 8所示,Ni元素濃度曲線在A~B和C~D區域有較明顯的升高,表明NCA700顆粒外層Ni元素含量低于內部,相反Co、Al元素濃度曲線變化則不明顯,這應該是由3種元素相對含量所決定的。但從Co、Al元素左右兩端放大的濃度曲線看,在一定范圍內Al元素濃度高于Co元素濃度,表明在NCA700顆粒表層處存在Al元素濃度較高的區域。如圖 8c所示,在NCA700球形顆粒表層存在大約3 nm的包覆層,從i區域可以看到其晶格條紋間距為0.47 nm,結合相應的FFT模式,如圖 8d所示,可以推斷出這些觀察到的平面對應于六方結構LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的(003)面,而在ii區域的包覆層上可以看到晶面間距為0.462 nm的晶格條紋,該間距對應于α-LiAlO2(PDF No.74-2232)的(003)面[22],因此,以上表征證實了正極材料NCA700的內部結構。

    圖 8

    圖 8.  正極材料NCA700的橫截面EDS (a)、線形EDS (b)、HRTEM圖(c)和FFT圖(d)
    Figure 8.  Cross-section EDS (a), line EDS (b), HRTEM image (c) and FFT image (d) of cathode material NCA700

    圖 9a為NCA650、NCA700和NCA750三組燒結樣品的首次充放電曲線。從圖中可以看出,3組樣品的首次充放電容量分別為208.5/146.8、236.6/ 192.2和254.5/204.0 mAh·g-1,對應庫侖效率分別為70.4%、81.2%和80.2%。由此可見,不同燒結方式會影響材料的首次充放電性能,而高溫段溫度越高,越有利于提升材料首次的充放電性能。圖 9b為NCA650、NCA700和NCA750三組燒結樣品在1C倍率下循環100次的性能圖。從圖中可以看到,3組燒結樣品首次放電容量分別為139.0、190.7和190.6 mAh·g-1,100次循環后,放電容量分別為99.1、141.1和97.5 mAh·g-1,容量保持率分別為71.3%、74.0%和51.2%。從以上數據可以看出,高溫段分別處于650與750 ℃的樣品,在100次循環后都擁有比較低的容量,尤其是NCA750樣品的容量保持率僅為51.2%。相反,NCA700樣品擁有較好的容量保持率。結果表明,高溫段溫度為650 ℃時,不利于材料的首次充放電性能和循環性能的發揮,這一點與XRD和SEM的分析結果一致。對于高溫段分別處于700與750 ℃的樣品,溫度低利于材料循環性能的發揮,主要原因是NCA700樣品外層包覆的α- LiAlO 2不僅避免了正極材料與電解液的直接接觸,同時又在正極材料表面形成了含Li+的Li-Al-O固溶體層。α-LiAlO2與正極材料均屬α-NaFeO2型結構,R3m空間群,在結構上具有良好的相容性,這使得α -LiAlO 2包覆層與正極材料表面的接觸阻抗降低,促進了Li+的擴散[18, 23],以此改善了NCA700樣品的循環穩定性。燒結溫度的提高可能使得NCA750樣品包覆層α-LiAlO2中的Al3+進一步擴散到了LiNi 0.88Co0.07Al0.05O2正極材料的內部,形成了均勻的固溶體;其次,正極材料表面的一次顆粒也會因為燒結溫度的升高而進一步地長大,使得Li+的擴散路程變長,且擴散阻力增大。這些原因最終使得NCA750樣品的循環性能急劇惡化。

    圖 9

    圖 9.  正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放電曲線(a)、循環性能與庫侖效率(b)和倍率性能曲線(c)
    Figure 9.  First charge and discharge curves (a), cycle performance and coulombic efficiency (b) and rate performance curves (c) of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750

    圖 9c為3組燒結樣品的倍率性能圖,電池分別在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和0.2C倍率下循環5次后,3組樣品的放電容量隨著電流密度的增加而降低,可以看到NCA700具有較好的倍率性能,容量保持率達93.1%,而NCA650和NCA750回到0.2C時的容量保持率分別只有89.7%和73.6%,這說明大電流下充放電時NCA700樣品具有良好的結構穩定性。

    圖 10a為正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放電對應的微分容量(dQ/dV)與電壓的關系圖。正極材料NCA650、NCA700和NCA750的極化電位依次為3.77、3.73和3.70 V,其中NCA700、NCA750的極化電位比較接近,說明較高燒結溫度有利于Li+的嵌入/脫出[24],而結合3組燒結實驗的循環性能分析結果可知,樣品NCA700的循環性能反而優于樣品NCA750,說明燒結溫度太高也不利于正極材料循環性能的發揮。為了確認處于較高燒結溫度下的正極材料NCA700與NCA750在循環過程中結構穩定性的情況,通過正極材料NCA700的CV曲線與正極材料NCA700、NCA750的循環性能圖所對應的dQ/dV曲線做了進一步探究。首先,如圖 10b所示,由于相轉移過程的發生,內部結構的調整使得首次的CV曲線不同于隨后的循環[25],在第2周的循環中,可以在3.79/3.70 V、4.03/3.97 V和4.22/ 4.16 V處觀察到3對可區分的氧化還原峰,且NCA700的第3周循環的峰值強度與第2周循環相比并沒有明顯的衰減,這表明α-LiAlO2包覆層在正極材料反復的充電/放電過程中促進了Li+的可逆性[22]。而圖 10c10d揭示了正極材料NCA700和NCA750在循環過程中存在的相變行為對材料內部結構的影響。如圖 10c10d中的氧化峰所示,正極材料在充電過程中經歷了六方晶向單斜晶(H1至M)、單斜晶向六方晶(M至H2)和六方晶向六方晶(H2至H3)的相變過程。尤其是由于H2到H3的相變觸發了晶胞在c 方向上的突然收縮,因此晶體不可避免地經受連續的機械應變,最終導致結構劣化[26]。NCA750的H2到H3氧化峰的強度在50個循環后明顯下降,表明循環過程中H2-H3相變的不可逆性,可能與材料嚴重的結構坍塌有關。與NCA750的峰值強度大幅度損失相比,NCA700的H2-H3氧化峰下降的幅度較小,意味著NCA700有較好的結構穩定性。

    圖 10

    圖 10.  正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放電對應的dQ/dV曲線(a)、正極材料NCA700的CV曲線(b)、正極材料NCA700 (c)和NCA750 (d)的循環曲線所對應的dQ/dV曲線
    Figure 10.  dQ/dV curves (a) corresponding to the first charge and discharge of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750; CV curves of cathode material NCA700 (b); dQ/dV curves corresponding to the cyclic curves of cathode materials NCA700 (c) and NCA750 (b)

    圖 11a11b為正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次循環和第100次循環的電化學阻抗(EIS)曲線。首次阻抗譜包括1個半圓和1條直線,分別代表高頻區域中與界面膜(SEI)電阻相關的半圓和在中頻區域表示電極/電解質界面處的電荷界面電容和轉移電阻的半圓重合,以及在低頻區域的表示Li+通過固體電極的擴散與Warburg阻抗相關的傾斜線[18, 27]。循環100周后電極的阻抗譜包括2個半圓,分別代表高頻區域中的界面膜電阻半圓和電荷轉移電阻半圓。將Z-view軟件用于擬合相應的等效電路模型(圖 11a11b中插圖),其中,Rs代表電解液的電阻,Rf是表面SEI膜的電阻,Rct為電荷轉移電阻,CPE是電極/電解質雙層的電容,ZW代表Warburg阻抗。擬合結果示于表 3??梢钥吹?,隨著充放電次數的增加,(Rf+Rct)值不斷增大。NCA650經過100個循環后(Rf+Rct)值從61.97 Ω增加653.97 Ω,而NCA700和NCA750的(Rf+Rct)值分別從29.27 Ω增加到241.45 Ω和從40.74 Ω增加到360.60 Ω。NCA700和NCA750的(Rf+Rct)值增幅明顯小于NCA650,NCA700的(Rf+Rct)值增幅最小。表明NCA700表面的α-LiAlO2包覆層可以抑制電極和電解液之間的界面副反應,從而降低界面電阻,利于Li+的擴散[18]。

    圖 11

    圖 11.  正極材料NCA650、NCA700和NCA750的首次(a)和100次(b)的EIS抗圖
    Figure 11.  First (a) and 100-cycle (b) EIS plots of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750

    表 3

    表 3  三種正極材料在不同循環下的電化學電阻
    Table 3.  Electrochemical resistance of three cathode materials under different cycles
    下載: 導出CSV
    Sample 1st 100th
    Rs/ Ω Rf/ Ω Rct/ Ω Rf+Rct/ Ω Rs/ Ω Rf/ Ω Rct/ Ω Rf+Rct/ Ω
    NCA650 4.32 1.28 60.69 61.97 6.21 94.17 559.80 653.97
    NCA700 2.42 3.00 26.27 29.27 1.93 64.95 176.50 241.45
    NCA750 2.14 0.24 40.50 40.74 6.29 109.30 251.30 360.60

    圖 12為正極材料NCA650、NCA700和NCA750在未進行充電/放電和在4.3 V的截止電壓下進行100次充電/放電循環后的表面形貌。未進行充電/次顆粒的間隙相對較大。經過100次充電/放電循放電的NCA650和NCA700電極材料表面平整,活性環后,NCA750電極的表面可以觀察到活性物質顆材料顆粒輪廓較清晰,且一次顆粒排列緊湊。100粒的表面出現了微裂紋,且有嚴重粉化現象(如圖次充電/放電循環后,NCA700電極依舊保持著相對12f內嵌圖和圓形區域所示),這可能由于NCA750材完整的形貌,未發現明顯的微裂紋。這主要是因為料的一次顆粒較大,Li+嵌入路徑較長,顆粒所受的材料表層存在的α-LiAlO2有效地避免了活性物質直應力較大。隨著Li+脫嵌過程的進行,顆粒不斷地膨接與電解液接觸,改善了它們之間的界面穩定性,脹和收縮,使得顆粒表面和顆粒之間不斷產生微裂提升了電化學性能。循環前NCA750電極材料的一紋,甚至造成顆粒粉化,最終導致循環性能大幅度下降。

    圖 12

    圖 12.  正極材料NCA650、NCA700和NCA750充電/放電循環前(a~c)和100次充電/放電循環后(d~f)的SEM圖
    Figure 12.  SEM images of cathode materials NCA650, NCA700 and NCA750 before charge/discharge cycles (a~c) and after 100 charge/discharge cycles (d~f)

    通過異丙醇鋁水解法合成三元前驅體Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2,再與鋰鹽充分混合,通過3種不同燒結方式獲得正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。結果表明,在500 ℃下保溫3 h,700 ℃下保溫14 h的條件下合成的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的外層具有良好的包覆層α-LiAlO2,該包覆層可以有效阻止活性物質與電解液接觸,抑制材料表面副反應的發生,使得材料1C放電比容量為190.7 mAh·g-1,首次充放電效率為81.6%,循環100周后,材料的放電比容量仍有141.1 mAh·g-1,容量保持率達到73.4%,表現出良好的電化學性能。


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  • 圖 1  正極材料合成示意圖

    Figure 1  Schematic diagram of cathode material

    圖 2  Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2與LiOH·H2O混合料的(a) TG-DTG和(b) DSC曲線

    Figure 2  (a) TG-DTG and (b) DSC curves of Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 and LiOH·H2O mixture

    圖 3  前驅體Ni0.928Co0.072(OH)2 (a)和Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 (b)的SEM圖; AlOOH的XRD (c)和SEM (d)圖

    Figure 3  SEM images of precursor Ni0.928Co0.072(OH)2 (a) and Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2 (b); XRD pattern (c) and SEM (d) images of AlOOH

    圖 4  正極材料(a、b) NCA650、(c、d) NCA700和(e、f) NCA750的SEM圖

    Figure 4  SEM images of (a, b) NCA650, (c, d) NCA700 and (e, f) NCA750

    圖 5  正極材料NCA700和NCA750的粒徑分析圖

    Figure 5  Particle size analysis curve of cathode materials NCA700 and NCA750

    圖 6  (a) 前驅體和(b) 3種正極材料的XRD圖

    Figure 6  XRD patterns of (a) precursor and (b) three cathode materials

    圖 7  正極材料NCA700 (a~c)、NCA750 (d~f)的XPS圖

    Figure 7  XPS spectra of cathode materials NCA700 (a~c) and NCA750 (d~f)

    圖 8  正極材料NCA700的橫截面EDS (a)、線形EDS (b)、HRTEM圖(c)和FFT圖(d)

    Figure 8  Cross-section EDS (a), line EDS (b), HRTEM image (c) and FFT image (d) of cathode material NCA700

    圖 9  正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放電曲線(a)、循環性能與庫侖效率(b)和倍率性能曲線(c)

    Figure 9  First charge and discharge curves (a), cycle performance and coulombic efficiency (b) and rate performance curves (c) of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750

    圖 10  正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放電對應的dQ/dV曲線(a)、正極材料NCA700的CV曲線(b)、正極材料NCA700 (c)和NCA750 (d)的循環曲線所對應的dQ/dV曲線

    Figure 10  dQ/dV curves (a) corresponding to the first charge and discharge of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750; CV curves of cathode material NCA700 (b); dQ/dV curves corresponding to the cyclic curves of cathode materials NCA700 (c) and NCA750 (b)

    圖 11  正極材料NCA650、NCA700和NCA750的首次(a)和100次(b)的EIS抗圖

    Figure 11  First (a) and 100-cycle (b) EIS plots of cathode materials NCA650, NCA700, and NCA750

    圖 12  正極材料NCA650、NCA700和NCA750充電/放電循環前(a~c)和100次充電/放電循環后(d~f)的SEM圖

    Figure 12  SEM images of cathode materials NCA650, NCA700 and NCA750 before charge/discharge cycles (a~c) and after 100 charge/discharge cycles (d~f)

    表 1  三種不同的燒結方式

    Table 1.  Three different sintering methods

    Sample Low temperature / ℃ Time / h High temperature / ℃ Time / h
    NCA650 550 4 650 14
    NCA700 500 3 700 14
    NCA750 450 5 750 14
    下載: 導出CSV

    表 2  三種正極材料的晶格參數

    Table 2.  Lattice parameters of three cathode materials

    Sample a / nm c / nm c/a I(003)/I(104) [I(012)+I(006)]/I(101)
    NCA650 0.286 9 1.421 6 4.955 0 1.043 0.978
    NCA700 0.286 5 1.418 8 4.952 2 1.436 0.587
    NCA750 0.287 0 1.418 5 4.942 5 1.374 0.603
    下載: 導出CSV

    表 3  三種正極材料在不同循環下的電化學電阻

    Table 3.  Electrochemical resistance of three cathode materials under different cycles

    Sample 1st 100th
    Rs/ Ω Rf/ Ω Rct/ Ω Rf+Rct/ Ω Rs/ Ω Rf/ Ω Rct/ Ω Rf+Rct/ Ω
    NCA650 4.32 1.28 60.69 61.97 6.21 94.17 559.80 653.97
    NCA700 2.42 3.00 26.27 29.27 1.93 64.95 176.50 241.45
    NCA750 2.14 0.24 40.50 40.74 6.29 109.30 251.30 360.60
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  • 發布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-07-22
  • 修回日期:  2020-10-26
通訊作者: 陳斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈陽化工大學材料科學與工程學院 沈陽 110142

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