<cite id="hxvfr"><video id="hxvfr"><thead id="hxvfr"></thead></video></cite><var id="hxvfr"></var>
<menuitem id="hxvfr"><strike id="hxvfr"></strike></menuitem><var id="hxvfr"></var>
<listing id="hxvfr"></listing>
<cite id="hxvfr"><video id="hxvfr"><thead id="hxvfr"></thead></video></cite>
<var id="hxvfr"><video id="hxvfr"></video></var>
<cite id="hxvfr"><video id="hxvfr"><thead id="hxvfr"></thead></video></cite>
<var id="hxvfr"></var>
<cite id="hxvfr"><video id="hxvfr"><thead id="hxvfr"></thead></video></cite>
<var id="hxvfr"></var>
<cite id="hxvfr"><video id="hxvfr"></video></cite>

Mn、Mg共摻雜Ni(OH)2的電化學性能

姚壽廣 竇飛 劉頓 程杰

引用本文: 姚壽廣, 竇飛, 劉頓, 程杰. Mn、Mg共摻雜Ni(OH)2的電化學性能[J]. 無機化學學報, 2021, 37(1): 95-102. doi: 10.11862/CJIC.2021.014 shu
Citation:  YAO Shou-Guang, DOU Fei, LIU Dun, CHENG Jie. Electrochemical Performance of Mn and Mg Co-doped Ni(OH)2[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(1): 95-102. doi: 10.11862/CJIC.2021.014 shu

Mn、Mg共摻雜Ni(OH)2的電化學性能

    通訊作者: 姚壽廣, E-mail:zjyaosg@126.com
  • 基金項目:

    國家自然科學基金(No.51776092)資助

摘要: 采用緩沖溶液法制備復合摻雜Mn、Mg的正極材料Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)。采用XRD、XPS和SEM等測試表征材料的晶體結構、錳價態和形貌,采用循環伏安和恒流充放電測試研究Mn、Mg不同摻雜比例對氫氧化鎳電化學性能的影響。結果表明,Mn、Mg摻雜樣品均為β相,晶粒細化;Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2樣品具有優異的電極反應可逆性和充放電性能,100 mA·g-1電流密度下的放電比容量(290.6 mAh·g-1)優于商用β-Ni(OH)2(281.1 mAh·g-1);且500 mA·g-1電流密度下循環30圈后,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放電比容量未見衰減,其循環穩定性優于商用β-Ni(OH)2。

English

  • 單液流電池由于其儲能規模大、性價比高、循環壽命長、綠色環保等優點成為具有良好發展前景的新型儲能裝置。2007年,楊裕生、程杰團隊研發了鋅鎳單液流電池并取得專利[1-3],其正極采用燒結鎳電極,以電解液流動和控制鋅沉積/溶解來解決鋅枝晶問題。有研究表明,含有ZnO的電解液能夠穩定氫氧化鎳結構[4],使鋅鎳單液流電池循環壽命得到極大提高,但是電池整體比能量降低。

    Ni(OH)2作為正極材料,對鎳基電池(Ni/MH、Ni/ Cd、Ni/Zn、Ni/Fe)的性能有著至關重要的影響。該材料一般有 α-Ni(OH)2β-Ni(OH)2兩種晶型[5],α-Ni(OH)2具有比容量高的特點,但在強堿性環境下易轉變為 β-Ni(OH)2[6],使其應用受到了一些限制;β-Ni(OH)2的比容量(理論值為289 mAh·g-1)低于α- Ni(OH)2(482 mAh·g-1),但在堿性環境下能穩定工作和進行大功率放電。為提升β-Ni(OH)2的性能,國內外學者對β-Ni(OH)2進行一些改性處理,如金屬元素摻雜改性[7-12],并取得了一些成果[13-14]。

    Shangguan等[15]采用聚丙烯酰胺輔助二次干燥法制備Co、Zn共摻雜的非球形β-Ni(OH)2,它在0.2C的倍率容量可以達到276.1 mAh·g-1,5.0C容量達到196.8 mAh·g-1,優于目前商業化的球形Ni(OH)2的比容量(259.3、174.6 mAh·g-1),同時在1.0C充放電倍率下循環200圈,非球形Ni(OH)2的放電比容量要比球形Ni(OH)2高出約11.5%。金屬元素Co、Zn摻雜可提高Ni(OH)2的充放電性能,但Co價格較高,無法達到降低電池成本的目的。李曉峰等[16]采用機械球磨法制備Mn摻雜β-Ni(OH)2,比容量隨Mn摻雜量的提高而降低,樣品中Ni0.8Mn0.2(OH)2的比容量最高,其放電比容量為261 mAh·g-1。李曉峰等[17]還制備了Mn、Zn共摻雜的Ni(OH)2,樣品的相結構均為β相,摻雜樣品表現出較好的大電流充放電性能,Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2電極在0.2C倍率下的放電比容量為265 mAh·g-1。韓恩山等[18]采用化學共沉淀法制備了Mn摻雜的正極材料Ni(OH)2,樣品的晶體結構為αβ 的混合相,Mn摻雜量為10%(物質的量分數)時的樣品性能最好,在0.2C倍率下的放電比容量達到243 mAh·g-1。

    除了Mn摻雜外,有研究表明Mg摻雜也可以改善Ni(OH)2的電化學性能。王新等[19]采用化學沉淀法制備出不同Mg摻雜量的氫氧化鎳樣品,實驗證明,即使摻雜的物質的量分數高達30%,樣品仍然為β 相,摻Mg樣品的晶粒變小且產生晶格畸變,這有利于樣品導電性能和電化學活性的提高。合適的摻雜含量(最佳物質的量分數為5%)可提高電極的充電效率,增強電極反應可逆性,改善電極性能。劉長久等[20]采用微乳液化學共沉淀法制備出稀土元素Y /Mg復合摻雜的非晶態氫氧化鎳材料,測試表明,該材料微結構中的結構缺陷較多、電化學阻抗較小,以0.2C充放電時,其放電比容量高達364.75 mAh·g-1,循環50圈后容量保持率為91.87%,表現出良好的充放電性能和循環可逆性能。陳建銘等[21]利用共沉淀法制備的Mg、Co、Zn摻雜質量分數均為1%的β-Ni(OH)2,研究表明,Co改善了樣品導電性,Zn的溶解有利于電解液滲入活性物質,Mg能夠抑制β-Ni(OH)2在高溫情況下OH-反應生成O2γ -NiOOH的生成,所以摻雜Co、Zn、Mg使材料高溫電化學性能有了改善,在2.0C、65 ℃充放電條件下,放電比容量為288 mAh·g-1。

    我們前期采用緩沖溶液法制備Mn摻雜β相Ni(OH)2[22],測試表明,Mn摻雜電極材料具有較好的大電流充放電性能,其中Mn摻雜量為20%(物質的量分數)時樣品性能最佳,該樣品在800 mA·g-1電流密度下的放電比容量為288.8 mAh·g-1?;谶@一研究結果,本團隊進一步細化Mn的摻雜量,發現摻雜量為18%時,樣品的電化學性能較佳。因此采用緩沖溶液法在Ni0.82Mn0.18(OH)2材料中摻入Mg元素,合成Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12),并與商用β-Ni(OH)2實驗結果進行對比,研究Mn、Mg共摻雜對Ni(OH)2正極的影響。

    所用試劑有:商品β-Ni(OH)2(Co、Zn的物質的量分數分別為0.7%和4.5%,河南新飛科隆電源有限公司)、氯化銨(NH4Cl,分析純,無錫市展望化工試劑有限公司)、氫氧化鈉(NaOH,分析純,無錫市展望化工試劑有限公司)、氨水(分析純,上海展云化工有限公司)、氫氧化鉀(KOH,分析純,江蘇強盛功能化學股份有限公司)、氧化鋅(ZnO,分析純,江蘇強盛功能化學股份有限公司)、乙醇(C2H5OH,分析純,江蘇強盛功能化學股份有限公司)、氫氧化鋰(LiOH·H2O,分析純,天津博迪化工股份有限公司)、六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O,分析純,天津博迪化工股份有限公司)、一水合硫酸錳(MnSO4·H2O,分析純,天津博迪化工股份有限公司)、七水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O,分析純,天津博迪化工股份有限公司)。

    所用儀器有:85-Z型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)、CT2001A型LAND電池測試系統(湖北藍博新能源設備股份有限公司)、CHI608E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)、FA2004電子天平(常州科源電子儀器有限公司)、DZ-2BCII恒溫干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)、QM-3SP04行星式球磨機(南京大學儀器廠)、FY-24-A粉末壓片機(合肥科晶材料技術有限公司)、D/Max-3B型X射線衍射儀(日本理學公司)、720ES型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP,安捷倫公司)、Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS,ThermoFisher公司)、2502MK23型掃描電子顯微鏡(英國CamScan公司)。

    采用緩沖溶液法[23-24]制備樣品Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)。首先取5.4 g氯化銨、35 mL氨水,配制成100 mL的緩沖溶液,pH值約為10。然后按照Ni、Mn、Mg的物質的量之比82:12:6、82:9 :9、82:6:12分別稱取適量的NiSO4·6H2O和MnSO4· H2O、MgSO4·7H2O溶于蒸餾水,配成200 mL的溶液A。稱取16 g NaOH溶于蒸餾水,得到200 mL的溶液B。在磁力攪拌下,同步將溶液A和B緩慢滴加到含有緩沖溶液的三口燒杯中,反應溫度設置為55 ℃[25-26]。滴加完成后的混合物在強烈攪拌下繼續反應8 h[27],60 ℃下陳化10 h,過濾并用蒸餾水洗滌至中性,60 ℃下真空干燥至恒重,然后球磨4 h成粉狀樣品。

    將Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品、石墨乳(粘結劑,醇溶性,質量分數為30%的固含量)和鎳粉以質量比3 :1:1的比例混合,研磨成漿料,將漿料涂覆在2 cm× 2 cm的泡沫鎳上。60 ℃干燥4 h后,另取一泡沫鎳覆蓋涂覆面,壓片機壓實后稱重,制成鎳電極。

    采用X射線衍射儀測試Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品的晶體結構,采用Cu 源,λ=0.154 2 nm,管壓40 kV,管流30 mA,掃描速度為2 (°)·min-1,掃描范圍2θ=10°~80°。采用掃描電子顯微鏡觀察Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品的表面形貌,工作電壓10 kV。以2 cm×2 cm沖孔鍍鎳鋼帶為負極,配制10 mol·L-1 KOH+1 mol·L-1 ZnO+20 g·L-1 LiOH混合水溶液為電解液,以上述鎳電極為正極組成燒杯式兩電極測試體系。在LAND電池測試系統上進行恒流充放電測試,電流密度為100、150、200、300、500 mA·g-1,充電截止條件為容量達到320 mAh·g-1或電壓達到2.2 V,放電截止電壓為1.3 V。以氧化汞電極為參比電極,組成三電極測試體系,用CHI608E電化學工作站進行循環伏安(CV)測試,掃描速度為0.5 mV·s-1,電壓范圍為0~0.7 V(vs Hg/HgO)。

    圖 1為商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x= 0.06、0.09、0.12)的XRD圖。從圖 1可以看出,經過與β-Ni(OH)2的標準圖(PDF No.14-0117)比較,在2θ 約為19.02°、33.02°、38.38°、51.8°和59.02°處,4個樣品均出現了β-Ni(OH)2的特征峰,分別是(001)、(100)、(101)、(102)和(110)晶面。復合摻雜的Ni0.82Mn0.18-xMgx (OH)2樣品的衍射峰強度較弱,說明Mn、Mg共摻雜使樣品的結晶度降低。由Scherrer公式D=/ (βcos θ)可知,半高寬β與粉末晶粒尺寸D成反比。對于β-Ni(OH)2,計算D(001)D(101)時Scherrer常數K 取0.94,計算D(100)K取1.84[28-29],半峰高寬校正值取0.20°,擬合計算得到商用β - Ni(OH)2D(001)、D(101)、D(100)數值分別為20.8、14.6和204 nm,Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2D(001)、D(101)、D(100)數值分別為12.6、12.9和35.3 nm。對于Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12),當Mn含量增加時D(100)增加(Ni0.82Mn0.12Mg0.06 (OH)2D(100)數值為49.8 nm),D(001)、D(101)數值基本不變??梢?,我們合成材料的微晶尺寸明顯小于商用β-Ni(OH)2。復合摻雜的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品的衍射峰半高寬較商用β-Ni(OH)2更大,所以復合摻雜可以減小晶粒尺寸[30]。此外,XRD數據中可見Mn和Mg共摻雜后典型峰位值稍右移,擬合表明摻雜樣品晶格的a 軸、c軸均稍有收縮,且隨鎂離子增加而晶格尺寸收縮更大。

    圖 1

    圖 1.  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)的XRD圖
    Figure 1.  XRD patterns of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12)

    為定量分析各材料的組成成分,我們進行了電感耦合高頻等離子光譜(ICP)測試,結果見表 1,其中Ni、Mn、Mg三者物質的量之比已換算為三者總和為100%。由表 1可知,材料中Ni、Mn、Mg元素比例基本與實驗設計值相吻合,說明在緩沖溶液法合成材料的過程中Ni、Mn、Mg均勻沉淀,沒有明顯偏析。在材料合成中,反應溫度及陳化時間對樣品的性能有一定影響[25-26],因此,我們基于前期工作[22]中所做的溫度對材料性能影響等工作選擇了反應溫度、反應時間和陳化溫度及時間進行研究。

    表 1

    表 1  Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的ICP測試結果
    Table 1.  ICP results of Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2
    下載: 導出CSV
    Sample Element Mass fraction / % Molar fraction / %
    Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2 Ni 52.60 81.57
    Mn 3.86 6.39
    Mg 3.22 12.04
    Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2 Ni 55.40 83.27
    Mn 5.03 8.08
    Mg 2.38 8.65
    Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2 Ni 54.20 82.87
    Mn 6.83 11.16
    Mg 1.62 5.97

    圖 2為商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x= 0.06、0.09、0.12)的SEM圖。商用β-Ni(OH)2呈表面較光滑的球形顆粒狀(圖 2a),明顯可見200 nm左右的顆粒密堆積成的類球形;圖 2b~2d為摻雜金屬元素的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品,圖中依稀可見粒徑較小的球形顆粒及不規則形狀顆粒,且顆粒表面比較粗糙,隨著Mg含量增加顆粒變得更細小,與XRD分析結果一致。Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品中材料顆粒表面不平整且有較多孔隙,這種材料缺陷使材料可與電解液的接觸更加充分,有利于提高活性物質利用率[31-32]。當然,這種有較多孔隙、顆粒呈不規則形狀的材料堆密度較低,可能對于要求高體積比容量的應用稍有不利。

    圖 2

    圖 2.  (a) 商用β-Ni(OH)2和(b~d) Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的SEM圖
    Figure 2.  SEM images of (a) commercial β-Ni(OH)2 and (b~d) Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2

    (b)x=0.06; (c) x=0.09; (d) x=0.12

    圖 3為商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)電極材料在0.5 mV·s-1掃描速度下的CV曲線。圖中每個樣品的CV曲線都有一對氧化還原峰,樣品的氧化電位與還原電位的差值和電極反應的可逆性有關,電位差值越小則可逆性越好。從各樣品的CV曲線可見,Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品的氧化還原峰與β-Ni(OH)2的氧化峰位置相近,而還原峰位置發生了正向移動,還原峰電位從大到小依次為 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2、Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2、Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2、β-Ni(OH)2,其氧化-還原電位差則依次增大。CV測試結果表明,Mn、Mg共摻雜使樣品的氧化-還原電位差明顯減小,表現出良好的可逆性,這在充放電循環測試中得到證實。

    圖 3

    圖 3.  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在0.5 mV·s-1掃速下的CV曲線
    Figure 3.  CV curves of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12) at 0.5 mV·s-1

    圖 4是以商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)樣品為正極、沖孔鍍鎳鋼帶為負極的電池在100 mA·g-1電流密度下第10圈的充放電曲線,此時樣品放電比容量基本達到穩定。所有樣品均有一對充放電平臺,與CV曲線中的氧化還原峰對應。各樣品中,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放電比容量最高,其放電比容量為253.4 mAh·g-1;相同測試條件下,商用β-Ni(OH)2的放電比容量為251.4 mAh·g-1,Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的放電比容量為190.8 mAh·g-1,Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2的放電比容量為222.9 mAh·g-1。此外Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2和Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2樣品的充電平臺較低且放電平臺較高,減小了正極極化。商用 β -Ni(OH)2和Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的放電電位接近,且低于Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2和Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2樣品,說明適當的Mn、Mg共摻雜可提高正極材料的放電電位。

    圖 4

    圖 4.  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在100 mA·g-1電流密度下第10圈的充放電曲線
    Figure 4.  10th charge-discharge curves of commercial β-Ni(OH)2and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06, 0.09, 0.12) at 100 mA·g-1

    圖 5是商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x= 0.06、0.09、0.12)樣品的倍率性能曲線,測試中的電流密度為100、150、200、300和500 mA·g-1。由圖可知,在小電流密度100 mA·g-1下,各樣品的放電比容量均達到最高,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2樣品的放電比容量最高達263.5 mAh·g-1;商用β-Ni(OH)2樣品的放電比容量稍低于Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2樣品,為252.9 mAh·g-1; Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2與Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2樣品的放電比容量則更低,分別為192.2和225.5 mAh·g-1。隨著充放電循環中電流密度逐漸增大,各樣品的放電比容量均呈現逐漸減小的趨勢。放電比容量隨著電流密度增大而下降,可能是因為隨著電流密度增加,電極片內阻上的分壓增大,導致氧化還原反應進行得不徹底[33]。在500 mA·g-1電流密度下,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放電比容量(221.5 mAh·g-1)明顯優于商用β-Ni(OH)2樣品(190.6 mAh·g-1)、Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2(105.7 mAh·g-1)和Ni0.82Mn0.06Mg0.12 (OH)2(192.8 mAh·g-1)。我們前期工作[22]表明,Ni0.8Mn0.2(OH)2在電流密度150 mA·g-1時循環第5周的放電比容量約272.5 mAh·g-1,倍率性能也較好;隨著循環的進行比容量稍有增大,表現為活化緩慢的現象。由圖 5可知,摻Mg后各材料充放電比容量穩定較快,表明活化較快;但對比比容量可知,摻Mg后材料的比容量低于Ni0.8Mn0.2(OH)2,這可能與Mn提供部分放電容量等有關,需要進一步深入研究。相關研究表明 β -Ni(OH)2高倍率充電時會導致 γ -NiOOH的生成[34],這使得鎳電極活性物質的可逆性變差,引起鎳電極膨脹。鎂離子的加入能抑制析氧并抑制γ-NiOOH產生[8];錳離子隨著充放電循環的進行,由Mn2+轉變成Mn4+,從而導致樣品在放電時的電子傳導率增加[35]。后文給出了充放電前后活性物質中Mn的XPS譜圖,表明充電后Mn主要為+3價和+4價,證實了此處的推測??赡苁荕g的摻雜細化了活性材料的晶粒、提高了活性材料的循環穩定性[19-21],而Mn摻雜提高了活性材料的電導率[35],兩者有協同作用。因此適當比例的Mn、Mg共摻雜能改善鎳電極的放電比容量和循環穩定性,顯示出較好的大倍率充放電循環性能。

    圖 5

    圖 5.  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)的倍率性能
    Figure 5.  Rate performance of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH) 2 (x=0.06, 0.09, 0.12)

    圖 6為商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x= 0.06、0.09、0.12)樣品在500 mA·g-1電流密度下充放電循環30圈時的循環性能曲線。圖中Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2具有較好的循環性能,經過30次充放電循環后,放電比容量未見衰減;商用 β-Ni(OH)2和Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的循環性能較差,經過30圈充放電循環后,商用β- Ni(OH)2放電比容量衰減7%,Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2放電比容量衰減14%。這可能是因為電極活性材料的晶粒較大時,比容量衰減更快。適當的Mn、Mg摻雜可以產生大量的晶格畸變、晶粒細化,有利于質子擴散,增強反應的可逆性[19]。以上結果可以看出,摻雜9% Mn和9% Mg的樣品表現出最高的放電比容量和優秀的循環性能。

    圖 6

    圖 6.  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在500 mA·g-1電流密度下的循環性能
    Figure 6.  Cyclic performance of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMg x(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12) at current density of 500 mA·g-1

    為進一步分析對比Mn、Mg共摻雜的作用,測試了Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)樣品充放電前及循環后(經充分水洗、干燥后)的XPS譜圖以對比錳價態等的變化,結果如圖 7所示。從圖 7可見,結合能在630~652 eV之間出現的強寬峰是不同價態錳離子的2p3/2混合峰;結合能652~658 eV之間出現的弱寬峰是不同價態錳離子的2p1/2混合峰。經Mn2p3/2分峰擬合可見,原始樣品及循環后樣品中Mn均表現為Mn2+、Mn3+和Mn4+三種價態。合成材料的溶液pH處于弱堿性,因MnSO4·H2O加入反應溶液體系中時受到體系中少量氧的氧化作用而部分生成Mn3+和Mn4+,其中以Mn4+為主并占比約53%(圖 7a),Mn3+與Mn4+之和占總錳量的75%以上。處于晶體狀態的Mn元素通常主要價態為Mn3+和Mn4+ [36],因此充放電后,Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)的Mn應主要處于高價,晶格中的Mn2+被氧化為Mn3+和Mn4+。由圖 7b可知,充放電后材料以Mn3+為主并占比約58%,Mn3+與Mn4+之和占總錳量的75%以上。Mn2+在堿性環境中易于氧化,而Mn3+在中性環境易于歧化為Mn2+和Mn4+,充放電后的活性材料經水洗和干燥時應有部分Mn3+歧化,因此充放電后的材料表面Mn2+有部分為Mn3+歧化生成,即充放電后實際堿溶液中活性材料的Mn3+與Mn4+占比應更高。因XPS測試主要表現了活性材料表面特性,而晶格內部Mn的價態可能更能反映充放電的影響,這需要我們進一步深入研究。在充放電過程中,鎳主要在+2價、+3價之間變化,高價Mn和+2價鎂占據部分鎳晶格位置可能容易平衡電荷,降低形變、提高質子擴散,從而能提高材料的性能。材料過放電時出現更低的放電平臺,可能是Mn被還原到+2價。結合前文XRD數據可知,Mn和Mg共摻雜后典型峰位值稍右移,說明晶格尺寸收縮且隨鎂離子增加而尺寸收縮更大,這應該與鎂離子具有更小的離子半徑有關,即鎂離子摻雜增強了鎳層和氧層的相互作用,因此充放電中共摻雜樣品的晶格漲縮弱化。對比電化學性能測試結果可知,Mg摻雜的Mgx(OH)2(x=0.09、0.12)樣品的CV曲線中的氧化-還原電位差明顯減小,循環穩定性均好于商用材料。因此,適當的Mn和Mg共摻雜量使晶格漲縮更小,從而循環穩定性提高,與文獻[19-21]結果相一致。

    圖 7

    圖 7.  Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2在(a)充放電前及(b)循環后(b)的XPS譜圖
    Figure 7.  XPS spectra of the Mn2p for the Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2 (a) before charge and (b) after cycling

    采用緩沖溶液法制備Mn、Mg共摻雜材料Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12),并對其性能進行研究,得出以下結論:

    (1) 物相分析中,摻雜后的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品與β-Ni(OH)2衍射峰峰型一致,但晶粒細化,可使活性材料與電解液接觸更加充分,有利于提高活性物質利用率。

    (2) CV曲線顯示,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2與Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2的氧化還原峰電位差明顯小于商用β-Ni(OH)2,電極反應的可逆性較好。

    (3) 在100 mA·g-1電流密度下進行恒流充放電時,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放電比容量最高,為253.4 mAh·g-1。同等條件下,β-Ni(OH)2樣品的放電比容量稍低于Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2樣品,為251.4 mAh·g-1; Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2與Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2樣品的放電比容量則更低,分別為190.8和222.9 mAh·g-1。摻雜Mn、Mg元素后,樣品的放電電位得到提高。

    (4) Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2具有較好的循環性能,在500 mA·g-1電流密度下經過30次充放電循環后,放電比容量未見衰減,而商用β-Ni(OH)2和Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的放電比容量則出現不同程度衰減。

    綜上所述,適當比例的Mn、Mg摻雜(9% Mn、9% Mg)可有效改善β-Ni(OH)2的電化學性能,提高放電比容量,增強循環穩定性。


    1. [1]

      程杰. CN101127393. 2008-02-20.CHENG J. CN101127393. 2008-02-20.

    2. [2]

      Cheng J, Zhang L, Yang Y S, Yue H W, Gao P C, Xin D W. Electrochem. Commun., 2007, 9(11):2639-2642 doi: 10.1016/j.elecom.2007.08.016

    3. [3]

      Zhang L, Cheng J, Yang Y S, Yue H W, Xin D W, Gao P C. J. Power Sources, 2008, 179:381-387 doi: 10.1016/j.jpowsour.2007.12.088

    4. [4]

      Cheng J, Wen Y H, Cao G P, Yang Y S. J. Power Sources, 2011, 196(3):1589-1592 doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.08.009

    5. [5]

      Wang Y X, Hu Z A, Wu H Y. Mater. Chem. Phys., 2011, 126(3):580-583

    6. [6]

      Zhang Q, Xu Y H, Wang X L. Mater. Chem. Phys., 2004, 86(2):293-297

    7. [7]

      常艷琴, 陳艷麗, 王歡文, 付國瑞, 金小青, 謝莉婧, 胡中愛.化工新型材料, 2011, 39(2):79-83 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JJYJ2014S1010.htmCHANG Y Q, CHEN Y L, WANG H W, FU G R, JIN X Q, XIE L J, HU Z A. New Chemical Materials, 2011, 39(2):79-83 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JJYJ2014S1010.htm

    8. [8]

      潘陽, 雷浩, 郭榮貴, 韓雪, 于麗敏, 蔣文全.化學試劑, 2014, 36(10):949-952 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10110-1017167161.htmPAN Y, LEI H, GUO R G, HAN X, YU L M, JIANG W Q. Chemical Reagents, 2014, 36(10):949-952 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10110-1017167161.htm

    9. [9]

      溫勝山, 梁曉麗, 姚金環, 潘觀林, 李延偉, 張靈志.稀有金屬材料與工程, 2015, 44(12):3151-3155 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDYC201502002.htmWEN S S, LIANG X L, YAO J H, PAN G L, LI Y W, ZHANG L Z. Rare Metal Materials Engineering, 2015, 44(12):3151-3155 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDYC201502002.htm

    10. [10]

      Wu X H, Feng Q P, Wang M, Huang G W. J. Power Sources, 2016, 329:170-178 doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.08.072

    11. [11]

      呂祥.昆明理工大學碩士論文. 2017.Lü X. Thesis for the Master of Kunming University of Science and Technology. 2017.

    12. [12]

      Miao C C, Zhu Y J, Huang L G, Zhao T Q. Ionics, 2015, 21(8):2295-2302 doi: 10.1007/s11581-015-1387-1

    13. [13]

      Zhao L, Liu Z H, Jin L. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2013, 23(4):1033-1038 doi: 10.1016/S1003-6326(13)62563-7

    14. [14]

      Masound S, Hamideh S, Omid A, Fatemeh D. J. Cluster Sci., 2013, 24(1):365-376 doi: 10.1007/s10876-013-0558-3

    15. [15]

      Shangguan E B, Chang Z R, Tang H G, Yuan X Z, Wang H J. Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35(18):9716-9724 doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.06.096

    16. [16]

      李曉峰, 李正, 董會超, 夏同馳.鄭州輕工業學院學報(自然科學版), 2012, 27(1):7-11 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htmLI X F, LI Z, DONG H C, XIA T C. Journal of Zhengzhou University of Light Industry (Natural Science), 2012, 27(1):7-11 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htm

    17. [17]

      李曉峰, 李正, 宋延華, 董會超, 夏同馳.電源技術, 2013, 37(2):240-242, 300 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11482-1015560235.htmLI X F, LI Z, SONG Y H, DONG H C, XIA T C. Chinese Journal of Power Sources, 2013, 37(2):240-242, 300 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11482-1015560235.htm

    18. [18]

      韓恩山, 康紅欣, 董琪, 魏子海, 袁忠強.應用化學, 2007(9):84-87 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JXSS202008032.htmHAN E S, KANG H X, DONG Q, WEI Z H, YUAN Z Q. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2007(9):84-87 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JXSS202008032.htm

    19. [19]

      王新, 符顯珠, 梁營, 廖代偉.電源技術, 2007(9):732-735 https://xuewen.cnki.net/CCND-AYRB201512120011.htmlWANG X, FU X Z, LIANG Y, LIAO D W. Chinese Journal of Power Sources, 2007(9):732-735 https://xuewen.cnki.net/CCND-AYRB201512120011.html

    20. [20]

      劉長久, 陳世娟, 李培培.稀有金屬材料與工程, 2012, 41(S2):348-352 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htmLIU C J, CHEN S J, LI P P. Rare Metal Materials Engineering, 2012, 41(S2):348-352 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htm

    21. [21]

      陳建銘, 孫靜濤, 宋云華.人工晶體學報, 2016(6):1539-1543 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CYYK200210007.htmCHEN J M, SUN J T, SONG Y H. Journal of Synthetic Crystals, 2016(6):1539-1543 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CYYK200210007.htm

    22. [22]

      姚壽廣, 竇飛, 邢如月, 程杰, 肖民.無機化學學報, 2019, 35(8):1403-1410 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190810&flag=1YAO S G, DOU F, XING R Y, CHENG J, XIAO M. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(8):1403-1410 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190810&flag=1

    23. [23]

      潘國祥, 曹楓, 唐培松, 陳海鋒, 徐敏虹, 童艷花.礦物學報, 2012, 32(2):244-248 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htmPAN G X, CAO F, TANG P S, CHEN H F, XU M H, TONG Y H. Journal of Minerals, 2012, 32(2):244-248 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htm

    24. [24]

      肖民, 邢如月, 姚壽廣, 程杰, 申亞舉, 楊裕生.無機材料學報, 2019, 34(7):703-708 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JFJY202001002.htmXIAO M, XING R Y, YAO S G, CHENG J, SHEN Y J, YANG Y S. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7):703-708 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JFJY202001002.htm

    25. [25]

      汪錦瑞, 龔繼寶, 楊浙云.粉末冶金工業, 2012, 22(2):22-26 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htmWANG J R, GONG J B, YANG Z Y. Powder Metallurgy Industry, 2012, 22(2):22-26 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10542-1014243224.htm

    26. [26]

      支紅軍.新疆有色金屬, 2003(1):25-27ZHI H J. Xinjiang Youse Jinshu, 2003(1):25-27

    27. [27]

      彭美勛, 沈湘黔, 危亞輝.材料導報, 2007, 22(11):121-124 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201410002.htmPENG M X, SHEN X Q, WEI Y H. Materials Reports, 2007, 22(11):121-124 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201410002.htm

    28. [28]

      Klug H P, Alexander L E C. X-ray Diffraction Procedures for Poly-crystalline and Amorphous Materials. 2nd ed. New York; Wiley-Inter-science, 1974:511-517

    29. [29]

      Meyer M, Bée A, Talbot D, Cabuil V, Boyer J M, Répetti B, Garrigos R. J. Colloid Interface Sci., 2004, 277:309-315

    30. [30]

      李彥杰, 黃銀桂, 歐林芳, 楊文, 馮艷艷, 陸正濤.炭素技術, 2019, 38(1):28-31, 40 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-BJZO202002006.htmLI Y J, HUANG Y G, OU L F, YANG W, FENG Y Y, LU Z T. Carbon Techniques, 2019, 38(1):28-31, 40 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-BJZO202002006.htm

    31. [31]

      孫海峰, 蔣文全, 于麗敏, 傅鐘臻, 郭榮貴, 李濤, 楊慧.材料導報, 2011, 25(4):49-52 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JJYJ2014S1010.htmSUN H F, JIANG W Q, YU L M, FU Z Z, GUO R G, LI T, YANG H. Materials Reports, 2011, 25(4):49-52 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JJYJ2014S1010.htm

    32. [32]

      王玉棉, 張亞麗, 馬莉莉, 雷丹, 魏志剛.蘭州理工大學學報, 2014, 40(3):5-9 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10110-1017167161.htmWANG Y M, ZHANG Y L, MA L L, LEI D, WEI Z G. Journal of Lanzhou University of Technology, 2014, 40(3):5-9 https://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10110-1017167161.htm

    33. [33]

      李興盛, 赫文秀, 張永強, 孟晶, 于慧穎.功能材料, 2016, 8(47):8200-8204, 8210 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YCJY201602001.htmLI X S, HAO W X, ZHANG Y Q, MENG J, YU H Y. J. Funct. Mater., 2016, 8(47):8200-8204, 8210 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YCJY201602001.htm

    34. [34]

      羅方承, 陳啟元, 李新海.電源技術, 2007, 31(8):640-643 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201410002.htmLUO F C, CHEN Q Y, LI X H. Chinese Journal of Power Sources, 2007, 31(8):640-643 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201410002.htm

    35. [35]

      吳梅銀.浙江大學碩士論文. 2006.WU M Y. Thesis for the Master of Zhejiang University. 2006.

    36. [36]

      鄧苗苗, 張大偉, 邵宇, 賀曉東, 陳春華.化學物理學報, 2020, 33(4):485-494 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201502001.htmDENG M M, ZHANG D W, SHAO Y, HE X D, CEHN C H. Chin. J. Chem. Phys., 2020, 33(4):485-494 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201502001.htm

  • 圖 1  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)的XRD圖

    Figure 1  XRD patterns of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12)

    圖 2  (a) 商用β-Ni(OH)2和(b~d) Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的SEM圖

    Figure 2  SEM images of (a) commercial β-Ni(OH)2 and (b~d) Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2

    (b)x=0.06; (c) x=0.09; (d) x=0.12

    圖 3  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在0.5 mV·s-1掃速下的CV曲線

    Figure 3  CV curves of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12) at 0.5 mV·s-1

    圖 4  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在100 mA·g-1電流密度下第10圈的充放電曲線

    Figure 4  10th charge-discharge curves of commercial β-Ni(OH)2and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06, 0.09, 0.12) at 100 mA·g-1

    圖 5  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)的倍率性能

    Figure 5  Rate performance of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH) 2 (x=0.06, 0.09, 0.12)

    圖 6  商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在500 mA·g-1電流密度下的循環性能

    Figure 6  Cyclic performance of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMg x(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12) at current density of 500 mA·g-1

    圖 7  Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2在(a)充放電前及(b)循環后(b)的XPS譜圖

    Figure 7  XPS spectra of the Mn2p for the Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2 (a) before charge and (b) after cycling

    表 1  Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的ICP測試結果

    Table 1.  ICP results of Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2

    Sample Element Mass fraction / % Molar fraction / %
    Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2 Ni 52.60 81.57
    Mn 3.86 6.39
    Mg 3.22 12.04
    Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2 Ni 55.40 83.27
    Mn 5.03 8.08
    Mg 2.38 8.65
    Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2 Ni 54.20 82.87
    Mn 6.83 11.16
    Mg 1.62 5.97
    下載: 導出CSV
    亚洲AV无码一区二区二三区,亚洲无线码高清在线观看,久无码久无码av无码,亚洲中久无码永久在线观看
  • 加載中
計量
  • PDF下載量:  2
  • 文章訪問數:  369
  • HTML全文瀏覽量:  53
文章相關
  • 發布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-07-16
  • 修回日期:  2020-11-12
通訊作者: 陳斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈陽化工大學材料科學與工程學院 沈陽 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度學術搜索
  3. 萬方數據庫搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章