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Mn、Mg共掺杂Ni(OH)2的电化学性能

姚寿广 窦飞 刘顿 程杰

引用本文: 姚寿广, 窦飞, 刘顿, 程杰. Mn、Mg共掺杂Ni(OH)2的电化学性能[J]. 无机化学学报, 2021, 37(1): 95-102. doi: 10.11862/CJIC.2021.014 shu
Citation:  YAO Shou-Guang, DOU Fei, LIU Dun, CHENG Jie. Electrochemical Performance of Mn and Mg Co-doped Ni(OH)2[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(1): 95-102. doi: 10.11862/CJIC.2021.014 shu

Mn、Mg共掺杂Ni(OH)2的电化学性能

    通讯作者: 姚寿广, E-mail:zjyaosg@126.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.51776092)资助

摘要: 采用缓冲溶液法制备复合掺杂Mn、Mg的正极材料Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)。采用XRD、XPS和SEM等测试表征材料的晶体结构、锰价态和形貌,采用循环伏安和恒流充放电测试研究Mn、Mg不同掺杂比例对氢氧化镍电化学性能的影响。结果表明,Mn、Mg掺杂样品均为β相,晶粒细化;Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2样品具有优异的电极反应可逆性和充放电性能,100 mA·g-1电流密度下的放电比容量(290.6 mAh·g-1)优于商用β-Ni(OH)2(281.1 mAh·g-1);且500 mA·g-1电流密度下循环30圈后,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放电比容量未见衰减,其循环稳定性优于商用β-Ni(OH)2。

English

  • 单液流电池由于其储能规模大、性价比高、循环寿命长、绿色环保等优点成为具有良好发展前景的新型储能装置。2007年,杨裕生、程杰团队研发了锌镍单液流电池并取得专利[1-3],其正极采用烧结镍电极,以电解液流动和控制锌沉积/溶解来解决锌枝晶问题。有研究表明,含有ZnO的电解液能够稳定氢氧化镍结构[4],使锌镍单液流电池循环寿命得到极大提高,但是电池整体比能量降低。

    Ni(OH)2作为正极材料,对镍基电池(Ni/MH、Ni/ Cd、Ni/Zn、Ni/Fe)的性能有着至关重要的影响。该材料一般有 α-Ni(OH)2β-Ni(OH)2两种晶型[5],α-Ni(OH)2具有比容量高的特点,但在强碱性环境下易转变为 β-Ni(OH)2[6],使其应用受到了一些限制;β-Ni(OH)2的比容量(理论值为289 mAh·g-1)低于α- Ni(OH)2(482 mAh·g-1),但在碱性环境下能稳定工作和进行大功率放电。为提升β-Ni(OH)2的性能,国内外学者对β-Ni(OH)2进行一些改性处理,如金属元素掺杂改性[7-12],并取得了一些成果[13-14]。

    Shangguan等[15]采用聚丙烯酰胺辅助二次干燥法制备Co、Zn共掺杂的非球形β-Ni(OH)2,它在0.2C的倍率容量可以达到276.1 mAh·g-1,5.0C容量达到196.8 mAh·g-1,优于目前商业化的球形Ni(OH)2的比容量(259.3、174.6 mAh·g-1),同时在1.0C充放电倍率下循环200圈,非球形Ni(OH)2的放电比容量要比球形Ni(OH)2高出约11.5%。金属元素Co、Zn掺杂可提高Ni(OH)2的充放电性能,但Co价格较高,无法达到降低电池成本的目的。李晓峰等[16]采用机械球磨法制备Mn掺杂β-Ni(OH)2,比容量随Mn掺杂量的提高而降低,样品中Ni0.8Mn0.2(OH)2的比容量最高,其放电比容量为261 mAh·g-1。李晓峰等[17]还制备了Mn、Zn共掺杂的Ni(OH)2,样品的相结构均为β相,掺杂样品表现出较好的大电流充放电性能,Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2电极在0.2C倍率下的放电比容量为265 mAh·g-1。韩恩山等[18]采用化学共沉淀法制备了Mn掺杂的正极材料Ni(OH)2,样品的晶体结构为αβ 的混合相,Mn掺杂量为10%(物质的量分数)时的样品性能最好,在0.2C倍率下的放电比容量达到243 mAh·g-1。

    除了Mn掺杂外,有研究表明Mg掺杂也可以改善Ni(OH)2的电化学性能。王新等[19]采用化学沉淀法制备出不同Mg掺杂量的氢氧化镍样品,实验证明,即使掺杂的物质的量分数高达30%,样品仍然为β 相,掺Mg样品的晶粒变小且产生晶格畸变,这有利于样品导电性能和电化学活性的提高。合适的掺杂含量(最佳物质的量分数为5%)可提高电极的充电效率,增强电极反应可逆性,改善电极性能。刘长久等[20]采用微乳液化学共沉淀法制备出稀土元素Y /Mg复合掺杂的非晶态氢氧化镍材料,测试表明,该材料微结构中的结构缺陷较多、电化学阻抗较小,以0.2C充放电时,其放电比容量高达364.75 mAh·g-1,循环50圈后容量保持率为91.87%,表现出良好的充放电性能和循环可逆性能。陈建铭等[21]利用共沉淀法制备的Mg、Co、Zn掺杂质量分数均为1%的β-Ni(OH)2,研究表明,Co改善了样品导电性,Zn的溶解有利于电解液渗入活性物质,Mg能够抑制β-Ni(OH)2在高温情况下OH-反应生成O2γ -NiOOH的生成,所以掺杂Co、Zn、Mg使材料高温电化学性能有了改善,在2.0C、65 ℃充放电条件下,放电比容量为288 mAh·g-1。

    我们前期采用缓冲溶液法制备Mn掺杂β相Ni(OH)2[22],测试表明,Mn掺杂电极材料具有较好的大电流充放电性能,其中Mn掺杂量为20%(物质的量分数)时样品性能最佳,该样品在800 mA·g-1电流密度下的放电比容量为288.8 mAh·g-1?;谡庖谎芯拷峁?,本团队进一步细化Mn的掺杂量,发现掺杂量为18%时,样品的电化学性能较佳。因此采用缓冲溶液法在Ni0.82Mn0.18(OH)2材料中掺入Mg元素,合成Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12),并与商用β-Ni(OH)2实验结果进行对比,研究Mn、Mg共掺杂对Ni(OH)2正极的影响。

    所用试剂有:商品β-Ni(OH)2(Co、Zn的物质的量分数分别为0.7%和4.5%,河南新飞科隆电源有限公司)、氯化铵(NH4Cl,分析纯,无锡市展望化工试剂有限公司)、氢氧化钠(NaOH,分析纯,无锡市展望化工试剂有限公司)、氨水(分析纯,上海展云化工有限公司)、氢氧化钾(KOH,分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司)、氧化锌(ZnO,分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司)、乙醇(C2H5OH,分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司)、氢氧化锂(LiOH·H2O,分析纯,天津博迪化工股份有限公司)、六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O,分析纯,天津博迪化工股份有限公司)、一水合硫酸锰(MnSO4·H2O,分析纯,天津博迪化工股份有限公司)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O,分析纯,天津博迪化工股份有限公司)。

    所用仪器有:85-Z型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)、CT2001A型LAND电池测试系统(湖北蓝博新能源设备股份有限公司)、CHI608E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、FA2004电子天平(常州科源电子仪器有限公司)、DZ-2BCII恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)、QM-3SP04行星式球磨机(南京大学仪器厂)、FY-24-A粉末压片机(合肥科晶材料技术有限公司)、D/Max-3B型X射线衍射仪(日本理学公司)、720ES型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,安捷伦公司)、Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS,ThermoFisher公司)、2502MK23型扫描电子显微镜(英国CamScan公司)。

    采用缓冲溶液法[23-24]制备样品Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)。首先取5.4 g氯化铵、35 mL氨水,配制成100 mL的缓冲溶液,pH值约为10。然后按照Ni、Mn、Mg的物质的量之比82:12:6、82:9 :9、82:6:12分别称取适量的NiSO4·6H2O和MnSO4· H2O、MgSO4·7H2O溶于蒸馏水,配成200 mL的溶液A。称取16 g NaOH溶于蒸馏水,得到200 mL的溶液B。在磁力搅拌下,同步将溶液A和B缓慢滴加到含有缓冲溶液的三口烧杯中,反应温度设置为55 ℃[25-26]。滴加完成后的混合物在强烈搅拌下继续反应8 h[27],60 ℃下陈化10 h,过滤并用蒸馏水洗涤至中性,60 ℃下真空干燥至恒重,然后球磨4 h成粉状样品。

    将Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2样品、石墨乳(粘结剂,醇溶性,质量分数为30%的固含量)和镍粉以质量比3 :1:1的比例混合,研磨成浆料,将浆料涂覆在2 cm× 2 cm的泡沫镍上。60 ℃干燥4 h后,另取一泡沫镍覆盖涂覆面,压片机压实后称重,制成镍电极。

    采用X射线衍射仪测试Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2样品的晶体结构,采用Cu 源,λ=0.154 2 nm,管压40 kV,管流30 mA,扫描速度为2 (°)·min-1,扫描范围2θ=10°~80°。采用扫描电子显微镜观察Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2样品的表面形貌,工作电压10 kV。以2 cm×2 cm冲孔镀镍钢带为负极,配制10 mol·L-1 KOH+1 mol·L-1 ZnO+20 g·L-1 LiOH混合水溶液为电解液,以上述镍电极为正极组成烧杯式两电极测试体系。在LAND电池测试系统上进行恒流充放电测试,电流密度为100、150、200、300、500 mA·g-1,充电截止条件为容量达到320 mAh·g-1或电压达到2.2 V,放电截止电压为1.3 V。以氧化汞电极为参比电极,组成三电极测试体系,用CHI608E电化学工作站进行循环伏安(CV)测试,扫描速度为0.5 mV·s-1,电压范围为0~0.7 V(vs Hg/HgO)。

    图 1为商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x= 0.06、0.09、0.12)的XRD图。从图 1可以看出,经过与β-Ni(OH)2的标准图(PDF No.14-0117)比较,在2θ 约为19.02°、33.02°、38.38°、51.8°和59.02°处,4个样品均出现了β-Ni(OH)2的特征峰,分别是(001)、(100)、(101)、(102)和(110)晶面。复合掺杂的Ni0.82Mn0.18-xMgx (OH)2样品的衍射峰强度较弱,说明Mn、Mg共掺杂使样品的结晶度降低。由Scherrer公式D=/ (βcos θ)可知,半高宽β与粉末晶粒尺寸D成反比。对于β-Ni(OH)2,计算D(001)D(101)时Scherrer常数K 取0.94,计算D(100)K取1.84[28-29],半峰高宽校正值取0.20°,拟合计算得到商用β - Ni(OH)2D(001)、D(101)、D(100)数值分别为20.8、14.6和204 nm,Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2D(001)、D(101)、D(100)数值分别为12.6、12.9和35.3 nm。对于Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12),当Mn含量增加时D(100)增加(Ni0.82Mn0.12Mg0.06 (OH)2D(100)数值为49.8 nm),D(001)、D(101)数值基本不变??杉?,我们合成材料的微晶尺寸明显小于商用β-Ni(OH)2。复合掺杂的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2样品的衍射峰半高宽较商用β-Ni(OH)2更大,所以复合掺杂可以减小晶粒尺寸[30]。此外,XRD数据中可见Mn和Mg共掺杂后典型峰位值稍右移,拟合表明掺杂样品晶格的a 轴、c轴均稍有收缩,且随镁离子增加而晶格尺寸收缩更大。

    图 1

    图 1.  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12)

    为定量分析各材料的组成成分,我们进行了电感耦合高频等离子光谱(ICP)测试,结果见表 1,其中Ni、Mn、Mg三者物质的量之比已换算为三者总和为100%。由表 1可知,材料中Ni、Mn、Mg元素比例基本与实验设计值相吻合,说明在缓冲溶液法合成材料的过程中Ni、Mn、Mg均匀沉淀,没有明显偏析。在材料合成中,反应温度及陈化时间对样品的性能有一定影响[25-26],因此,我们基于前期工作[22]中所做的温度对材料性能影响等工作选择了反应温度、反应时间和陈化温度及时间进行研究。

    表 1

    表 1  Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的ICP测试结果
    Table 1.  ICP results of Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2
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    Sample Element Mass fraction / % Molar fraction / %
    Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2 Ni 52.60 81.57
    Mn 3.86 6.39
    Mg 3.22 12.04
    Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2 Ni 55.40 83.27
    Mn 5.03 8.08
    Mg 2.38 8.65
    Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2 Ni 54.20 82.87
    Mn 6.83 11.16
    Mg 1.62 5.97

    图 2为商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x= 0.06、0.09、0.12)的SEM图。商用β-Ni(OH)2呈表面较光滑的球形颗粒状(图 2a),明显可见200 nm左右的颗粒密堆积成的类球形;图 2b~2d为掺杂金属元素的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2样品,图中依稀可见粒径较小的球形颗粒及不规则形状颗粒,且颗粒表面比较粗糙,随着Mg含量增加颗粒变得更细小,与XRD分析结果一致。Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2样品中材料颗粒表面不平整且有较多孔隙,这种材料缺陷使材料可与电解液的接触更加充分,有利于提高活性物质利用率[31-32]。当然,这种有较多孔隙、颗粒呈不规则形状的材料堆密度较低,可能对于要求高体积比容量的应用稍有不利。

    图 2

    图 2.  (a) 商用β-Ni(OH)2和(b~d) Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的SEM图
    Figure 2.  SEM images of (a) commercial β-Ni(OH)2 and (b~d) Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2

    (b)x=0.06; (c) x=0.09; (d) x=0.12

    图 3为商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)电极材料在0.5 mV·s-1扫描速度下的CV曲线。图中每个样品的CV曲线都有一对氧化还原峰,样品的氧化电位与还原电位的差值和电极反应的可逆性有关,电位差值越小则可逆性越好。从各样品的CV曲线可见,Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2样品的氧化还原峰与β-Ni(OH)2的氧化峰位置相近,而还原峰位置发生了正向移动,还原峰电位从大到小依次为 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2、Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2、Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2、β-Ni(OH)2,其氧化-还原电位差则依次增大。CV测试结果表明,Mn、Mg共掺杂使样品的氧化-还原电位差明显减小,表现出良好的可逆性,这在充放电循环测试中得到证实。

    图 3

    图 3.  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在0.5 mV·s-1扫速下的CV曲线
    Figure 3.  CV curves of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12) at 0.5 mV·s-1

    图 4是以商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)样品为正极、冲孔镀镍钢带为负极的电池在100 mA·g-1电流密度下第10圈的充放电曲线,此时样品放电比容量基本达到稳定。所有样品均有一对充放电平台,与CV曲线中的氧化还原峰对应。各样品中,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放电比容量最高,其放电比容量为253.4 mAh·g-1;相同测试条件下,商用β-Ni(OH)2的放电比容量为251.4 mAh·g-1,Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的放电比容量为190.8 mAh·g-1,Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2的放电比容量为222.9 mAh·g-1。此外Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2和Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2样品的充电平台较低且放电平台较高,减小了正极极化。商用 β -Ni(OH)2和Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的放电电位接近,且低于Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2和Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2样品,说明适当的Mn、Mg共掺杂可提高正极材料的放电电位。

    图 4

    图 4.  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在100 mA·g-1电流密度下第10圈的充放电曲线
    Figure 4.  10th charge-discharge curves of commercial β-Ni(OH)2and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06, 0.09, 0.12) at 100 mA·g-1

    图 5是商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x= 0.06、0.09、0.12)样品的倍率性能曲线,测试中的电流密度为100、150、200、300和500 mA·g-1。由图可知,在小电流密度100 mA·g-1下,各样品的放电比容量均达到最高,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2样品的放电比容量最高达263.5 mAh·g-1;商用β-Ni(OH)2样品的放电比容量稍低于Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2样品,为252.9 mAh·g-1; Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2与Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2样品的放电比容量则更低,分别为192.2和225.5 mAh·g-1。随着充放电循环中电流密度逐渐增大,各样品的放电比容量均呈现逐渐减小的趋势。放电比容量随着电流密度增大而下降,可能是因为随着电流密度增加,电极片内阻上的分压增大,导致氧化还原反应进行得不彻底[33]。在500 mA·g-1电流密度下,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放电比容量(221.5 mAh·g-1)明显优于商用β-Ni(OH)2样品(190.6 mAh·g-1)、Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2(105.7 mAh·g-1)和Ni0.82Mn0.06Mg0.12 (OH)2(192.8 mAh·g-1)。我们前期工作[22]表明,Ni0.8Mn0.2(OH)2在电流密度150 mA·g-1时循环第5周的放电比容量约272.5 mAh·g-1,倍率性能也较好;随着循环的进行比容量稍有增大,表现为活化缓慢的现象。由图 5可知,掺Mg后各材料充放电比容量稳定较快,表明活化较快;但对比比容量可知,掺Mg后材料的比容量低于Ni0.8Mn0.2(OH)2,这可能与Mn提供部分放电容量等有关,需要进一步深入研究。相关研究表明 β -Ni(OH)2高倍率充电时会导致 γ -NiOOH的生成[34],这使得镍电极活性物质的可逆性变差,引起镍电极膨胀。镁离子的加入能抑制析氧并抑制γ-NiOOH产生[8];锰离子随着充放电循环的进行,由Mn2+转变成Mn4+,从而导致样品在放电时的电子传导率增加[35]。后文给出了充放电前后活性物质中Mn的XPS谱图,表明充电后Mn主要为+3价和+4价,证实了此处的推测??赡苁荕g的掺杂细化了活性材料的晶粒、提高了活性材料的循环稳定性[19-21],而Mn掺杂提高了活性材料的电导率[35],两者有协同作用。因此适当比例的Mn、Mg共掺杂能改善镍电极的放电比容量和循环稳定性,显示出较好的大倍率充放电循环性能。

    图 5

    图 5.  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)的倍率性能
    Figure 5.  Rate performance of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH) 2 (x=0.06, 0.09, 0.12)

    图 6为商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x= 0.06、0.09、0.12)样品在500 mA·g-1电流密度下充放电循环30圈时的循环性能曲线。图中Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2具有较好的循环性能,经过30次充放电循环后,放电比容量未见衰减;商用 β-Ni(OH)2和Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的循环性能较差,经过30圈充放电循环后,商用β- Ni(OH)2放电比容量衰减7%,Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2放电比容量衰减14%。这可能是因为电极活性材料的晶粒较大时,比容量衰减更快。适当的Mn、Mg掺杂可以产生大量的晶格畸变、晶粒细化,有利于质子扩散,增强反应的可逆性[19]。以上结果可以看出,掺杂9% Mn和9% Mg的样品表现出最高的放电比容量和优秀的循环性能。

    图 6

    图 6.  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在500 mA·g-1电流密度下的循环性能
    Figure 6.  Cyclic performance of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMg x(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12) at current density of 500 mA·g-1

    为进一步分析对比Mn、Mg共掺杂的作用,测试了Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)样品充放电前及循环后(经充分水洗、干燥后)的XPS谱图以对比锰价态等的变化,结果如图 7所示。从图 7可见,结合能在630~652 eV之间出现的强宽峰是不同价态锰离子的2p3/2混合峰;结合能652~658 eV之间出现的弱宽峰是不同价态锰离子的2p1/2混合峰。经Mn2p3/2分峰拟合可见,原始样品及循环后样品中Mn均表现为Mn2+、Mn3+和Mn4+三种价态。合成材料的溶液pH处于弱碱性,因MnSO4·H2O加入反应溶液体系中时受到体系中少量氧的氧化作用而部分生成Mn3+和Mn4+,其中以Mn4+为主并占比约53%(图 7a),Mn3+与Mn4+之和占总锰量的75%以上。处于晶体状态的Mn元素通常主要价态为Mn3+和Mn4+ [36],因此充放电后,Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)的Mn应主要处于高价,晶格中的Mn2+被氧化为Mn3+和Mn4+。由图 7b可知,充放电后材料以Mn3+为主并占比约58%,Mn3+与Mn4+之和占总锰量的75%以上。Mn2+在碱性环境中易于氧化,而Mn3+在中性环境易于歧化为Mn2+和Mn4+,充放电后的活性材料经水洗和干燥时应有部分Mn3+歧化,因此充放电后的材料表面Mn2+有部分为Mn3+歧化生成,即充放电后实际碱溶液中活性材料的Mn3+与Mn4+占比应更高。因XPS测试主要表现了活性材料表面特性,而晶格内部Mn的价态可能更能反映充放电的影响,这需要我们进一步深入研究。在充放电过程中,镍主要在+2价、+3价之间变化,高价Mn和+2价镁占据部分镍晶格位置可能容易平衡电荷,降低形变、提高质子扩散,从而能提高材料的性能。材料过放电时出现更低的放电平台,可能是Mn被还原到+2价。结合前文XRD数据可知,Mn和Mg共掺杂后典型峰位值稍右移,说明晶格尺寸收缩且随镁离子增加而尺寸收缩更大,这应该与镁离子具有更小的离子半径有关,即镁离子掺杂增强了镍层和氧层的相互作用,因此充放电中共掺杂样品的晶格涨缩弱化。对比电化学性能测试结果可知,Mg掺杂的Mgx(OH)2(x=0.09、0.12)样品的CV曲线中的氧化-还原电位差明显减小,循环稳定性均好于商用材料。因此,适当的Mn和Mg共掺杂量使晶格涨缩更小,从而循环稳定性提高,与文献[19-21]结果相一致。

    图 7

    图 7.  Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2在(a)充放电前及(b)循环后(b)的XPS谱图
    Figure 7.  XPS spectra of the Mn2p for the Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2 (a) before charge and (b) after cycling

    采用缓冲溶液法制备Mn、Mg共掺杂材料Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12),并对其性能进行研究,得出以下结论:

    (1) 物相分析中,掺杂后的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2样品与β-Ni(OH)2衍射峰峰型一致,但晶粒细化,可使活性材料与电解液接触更加充分,有利于提高活性物质利用率。

    (2) CV曲线显示,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2与Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2的氧化还原峰电位差明显小于商用β-Ni(OH)2,电极反应的可逆性较好。

    (3) 在100 mA·g-1电流密度下进行恒流充放电时,Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放电比容量最高,为253.4 mAh·g-1。同等条件下,β-Ni(OH)2样品的放电比容量稍低于Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2样品,为251.4 mAh·g-1; Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2与Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2样品的放电比容量则更低,分别为190.8和222.9 mAh·g-1。掺杂Mn、Mg元素后,样品的放电电位得到提高。

    (4) Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2具有较好的循环性能,在500 mA·g-1电流密度下经过30次充放电循环后,放电比容量未见衰减,而商用β-Ni(OH)2和Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的放电比容量则出现不同程度衰减。

    综上所述,适当比例的Mn、Mg掺杂(9% Mn、9% Mg)可有效改善β-Ni(OH)2的电化学性能,提高放电比容量,增强循环稳定性。


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  • 图 1  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12)

    图 2  (a) 商用β-Ni(OH)2和(b~d) Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的SEM图

    Figure 2  SEM images of (a) commercial β-Ni(OH)2 and (b~d) Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2

    (b)x=0.06; (c) x=0.09; (d) x=0.12

    图 3  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在0.5 mV·s-1扫速下的CV曲线

    Figure 3  CV curves of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12) at 0.5 mV·s-1

    图 4  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在100 mA·g-1电流密度下第10圈的充放电曲线

    Figure 4  10th charge-discharge curves of commercial β-Ni(OH)2and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06, 0.09, 0.12) at 100 mA·g-1

    图 5  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)的倍率性能

    Figure 5  Rate performance of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH) 2 (x=0.06, 0.09, 0.12)

    图 6  商用β-Ni(OH)2与Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2 (x=0.06、0.09、0.12)在500 mA·g-1电流密度下的循环性能

    Figure 6  Cyclic performance of commercial β-Ni(OH)2 and Ni0.82Mn0.18-xMg x(OH)2 (x=0.06, 0.09, 0.12) at current density of 500 mA·g-1

    图 7  Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2在(a)充放电前及(b)循环后(b)的XPS谱图

    Figure 7  XPS spectra of the Mn2p for the Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2 (a) before charge and (b) after cycling

    表 1  Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的ICP测试结果

    Table 1.  ICP results of Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2

    Sample Element Mass fraction / % Molar fraction / %
    Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2 Ni 52.60 81.57
    Mn 3.86 6.39
    Mg 3.22 12.04
    Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2 Ni 55.40 83.27
    Mn 5.03 8.08
    Mg 2.38 8.65
    Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2 Ni 54.20 82.87
    Mn 6.83 11.16
    Mg 1.62 5.97
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-07-16
  • 修回日期:  2020-11-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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