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溶膠-凝膠法制備Fe摻雜MgF2催化劑及其催化1,1-二氟乙烷(R152a)脫HF反應的性能

張蕾 李雨臻 李利春 韓文鋒 李瑛 唐浩東

引用本文: 張蕾, 李雨臻, 李利春, 韓文鋒, 李瑛, 唐浩東. 溶膠-凝膠法制備Fe摻雜MgF2催化劑及其催化1,1-二氟乙烷(R152a)脫HF反應的性能[J]. 無機化學學報, 2021, 37(1): 39-46. doi: 10.11862/CJIC.2021.021 shu
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溶膠-凝膠法制備Fe摻雜MgF2催化劑及其催化1,1-二氟乙烷(R152a)脫HF反應的性能

    通訊作者: 唐浩東。E-mail:tanghd@zjut.edu.cn
  • 基金項目:

    浙江省自然科學基金(No.LY19B060009)資助

摘要: 通過助劑摻雜的方法解決MgF2催化劑高溫失活的問題。采用溶膠-凝膠法制備了一系列Fe3+摻雜的高比表面MgF2催化劑,并通過N2吸附-脫附測試、X射線衍射(XRD)、能量色散X射線光譜(EDS)和NH3程序升溫脫附技術(NH3-TPD)、電子自旋共振(ESR)、X射線光電子能譜(XPS)等對FeF3/MgF2催化劑的物化性質進行了表征。結果表明,一定量(物質的量分數小于20%)的Fe3+摻雜可以有效地減少MgF2晶粒度,且隨著Fe3+摻雜量的增加,催化劑的比表面積、酸性及1,1-二氟乙烷(R152a,C2H4F2)脫HF反應的催化活性均呈現增加趨勢,但當Fe3+摻雜量超過20%時,催化劑明顯失活。

English

  • 納米金屬氟化物是一種多相酸催化劑,由于其具有獨特的表面性質,有路易斯酸性[1-8]及很好的耐腐蝕性,尤其是能在HF酸體系中穩定存在,在氟氯交換、脫HF、氟氯烴的歧化、異構化等領域得到廣泛的應用。固體金屬氟化物的制備通常需經歷高溫煅燒以除去表面的結合水,以獲得配位不飽和的金屬位點,即路易斯酸位點。然而,這種由于高晶格能[9]引起的熱處理結晶容易導致金屬氟化物僅具有10~60 m2·g-1的比表面積,使其具有較低的催化活性。

    過去的幾十年里,溶膠-凝膠(sol-gel)工藝已經被開發并應用于制備高比表面積催化劑。如在溶膠-凝膠方法制備金屬氟化物的過程中,金屬醇鹽通常用作前驅體,在合適的有機溶劑中與無水HF反應,以合成金屬氟化物[10-16]。Murthy等[17]利用溶膠-凝膠氟化的工藝成功地合成了具有150~350 m2·g-1的高比表面積的無定形氟化鎂(MgF2)。Wuttke等[15]研究了溶膠-凝膠合成參數對MgF2比表面積和結構的影響,證明溶膠-凝膠合成過程非常穩定,大多數操作參數的變化對它沒有顯著影響。由溶膠-凝膠法合成的高比表面積氟化鎂(HS-MgF2)由于其表面具有大量不飽和配位的Mg2+而表現出中等強度的路易斯酸性,然而,HS-MgF2作為路易斯酸催化劑在應用時受到2個主要方面的限制:首先,HS-MgF2在240 ℃加熱時會發生結構坍塌,導致比表面急劇下降,酸度明顯下降,最終導致催化劑失活[17]。其次,HS-MgF2的路易斯酸度相對氟化鋁的路易斯酸度仍太弱,因此不能提供足夠的催化活性。為了克服這些問題,摻雜有催化活性的金屬三氟化物(MF3)[18]最近引起了極大的關注。當客體陽離子(即摻雜金屬)的物質的量分數小于30%時,若2種陽離子具有相當的尺寸,則客體陽離子可以摻雜到主體的晶格中[19-20]。與未摻雜物質相比,其通常伴隨著增強的路易斯酸度和催化活性[19]。據報道,Fe3+、Ga3+、V3+、In3+和Cr3+常作為MF3/MgF2的客體陽離子[7, 9, 21]。

    催化脫HF反應是在路易斯酸催化劑的催化作用下,鹵代烴按照E1消去機理[22-23]脫去HF,反應中C-F鍵在催化劑的路易斯酸酸性位上進行活化異裂[24],生成C+中間體。中等強度或較強的路易斯酸中心和F原子相互作用引發反應。我們采用溶膠-凝膠法,選擇Fe作為摻雜金屬,使用溶解在甲醇中的鎂醇鹽和溶解在乙醇中的Fe(OH)x(NO3)3-x作為金屬離子的金屬源,用質量分數為40%的HF溶液作為氟源制備Fe摻雜的具有高比表面積的FeF3/MgF2催化劑,并通過1,1-二氟乙烷(R152a,C2H4F2)的脫HF催化活性來評價其活性和穩定性。

    將Fe(NO3)3·9H2O置入65 ℃的減壓烘箱中預處理2 h,制得Fe(OH)x(NO3)3-x備用。將Mg條置于體積分數為1%的稀鹽酸中處理至銀白色,用無水甲醇洗凈表面殘留的HCl后,干燥,稱量4.86 g Mg條溶于200 mL的無水甲醇中,反應生成甲醇鎂溶液。稱量3.13 g的Fe(OH)x(NO3)3-x加入到無水乙醇中攪拌使之溶解。將2種溶液混合,攪拌0.5 h至混合均勻。在混合溶液中加入15 mL的40%HF水溶液氟化,直至溶液變為無色膠體溶液。反應結束后將膠體溶液老化14~16 h,然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥過夜,得Fe-MgF2干膠。然后將干凝膠置于300 ℃的馬弗爐中空氣氣氛下焙燒4 h,得Fe 0.06Mg0.94F2。按Fe含量的不同,稱取相應質量的Fe(OH)x(NO3)3-x和Mg條,采用相同方法制備FexMgyF2樣品,其中x=0、0.06、0.15、0.20,相應的y=1、0.94、0.85、0.80。

    在-196 ℃下使用Micromeritics ASAP 2000儀器上的N2物理吸附測定催化劑的比表面積。在測量之前將樣品在120 ℃下脫氣6 h。選擇吸附數據并使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積。使用非局部密度泛函理論方法從吸附分支獲得孔徑分布。在相對壓力p/p0為0.99時估算孔體積。XRD測試在X'pert PRO衍射儀上進行,Cu 輻射(λ=0.154 056 nm),掃描范圍10°~80°,電壓40 kV,電流100 mA。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)用于確定酸位點的強度及分布。首先將樣品(約0.15 g)在300 ℃氬氣中加熱30 min進行脫氣。冷卻至室溫后,將催化劑暴露于NH3和He體積比為1:9的氣體混合物中30 min。然后用N2在100 ℃下沖洗過量的NH3直至基線達到穩定狀態,開始TPD程序(以10 ℃·min-1的速率升至850 ℃)。通過在線質譜連續監測解吸NH3的量。樣品形貌測試在ZEISS掃描電鏡(SEM)上進行,加速電壓5 kV。能量散射X射線譜(EDS)測試在HITACHI 7700顯微鏡上進行,加速電壓為100 kV。電子自旋共振(ESR)表征在室溫下進行。X射線光電子能譜(XPS)表征在Kratos Axis Ultra儀器上進行。采用O2程序升溫氧化(O2-TPO)測定反應前后的積碳,首先將約0.05 g樣品在300 ℃氬氣下吹掃1 h,冷卻至室溫后,將催化劑暴露于含有體積分數為5% O2和95% Ar的混合氣中以10 ℃· min-1的升溫速率升至700 ℃。通過TCD連續監測O2的信號。

    由于C2H4F2在路易斯酸催化劑存在下會轉化為氟乙烯(CH2=CHF),使用其脫氫氟化物作為探針反應來測試FeF3/MgF2催化劑的催化活性。所涉及的反應如方程式(1)所示。

    $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{CH}}{{\rm{F}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = CHF + HF}} $

    (1)

    實驗中選用鉻鎳鐵合金(直徑9 mm)作為反應管,使用固定床反應裝置。催化劑裝填量為2 mL,反應前在N2氣氛下300 ℃預處理4 h。然后通C2H4F2和N2的混合氣,流量控制在45 mL·min-1,而C2H4F2占總流量的55.56%,反應溫度為300 ℃,在標準大氣壓的條件下發生C2H4F2的裂解反應。尾氣通過色譜(捷島GC1690,填充柱,TCD檢測)分析。

    表 1是不同Fe摻雜量制備的FexMgyF2催化劑的晶體結構與孔結構數據。由表 1可知,以溶膠-凝膠法制備的MgF2材料在300 ℃焙燒后比表面積小于50 m2·g-1。摻雜Fe后,FexMgyF2的比表面積明顯增加,并隨著Fe摻雜量的增加而增加,當摻雜量為20%時,其比表面積最大,達到251 m2·g-1??讖椒植家渤尸F相同的趨勢:未摻雜樣品的孔徑較大,達12 nm,摻雜Fe后,樣品孔徑明顯減小,并隨摻雜量增加而變小。圖 1是不同Fe摻雜量制備的FexMgyF2的N2吸附-脫附等溫線。由圖 1可知,溶膠-凝膠法制備的樣品都具有典型的Ⅳ型等溫線和H1滯后環,表明它們均具有中孔結構。

    表 1

    表 1  Fe摻雜量對FexMgyF2的結構影響及催化劑反應前后晶粒度的變化
    Table 1.  Influences of the doping quantity of Fe on the structure of FexMgyF2 and on the grain size of the catalyst before and after reaction
    下載: 導出CSV
    Sample Surface area /(m2·g-1) Pore volume /(cm3·g-1) Pore size / nm Crystal size / nm
    Fresh After reaction
    MgF2 46 0.14 12 7.7 18.1
    Fe0.06Mg0.94F2 192 0.16 3.3 4.7 13.04
    Fe0.15Mg0.85F2 213 0.17 3.0 2.9 14.88
    Fe0.20Mg0.80F2 251 0.19 2.5 2.6 14.46

    圖 1

    圖 1.  FexMgyF2的N2吸附-脫附等溫線
    Figure 1.  N2 adsorption-desorption isotherms for FexMgyF2

    根據謝樂公式對FexMgyF2的晶粒度進行計算,結果如表 1所示,發現隨著Fe摻雜量的增加,MgF2的晶粒度大幅度減小,由原來的7.7 nm減小到2.6 nm。該現象可以用溶膠-凝膠法中Tanabe模型[25]中的2個前提來解釋:(1)主體相以及客體相在形成金屬氟化物固體后,依然各自保留其原有的配位數不變。(2)主體相不改變其原有的晶相。正如模型所預期的一樣,實驗證明Fe摻雜沒有改變MgF2原有的晶相,但是Fe元素的存在抑制了MgF2晶粒的長大,且由于Fe3+離子半徑及價態與Mg2+的差異,使MgF2產生晶格畸變,晶胞結構被破壞,晶粒度減小。由圖 2中FexMgyF2的SEM圖可知,溶膠-凝膠法制備的MgF2為比較均勻的球狀顆粒。隨著Fe摻雜量的增加,次級粒子的粒徑從18 nm增加到21 nm。與表 1中吸附數據結合可知,隨著Fe摻雜量的增加,MgF2的比表面積增加,這可能是晶粒度減小導致,與XRD的結果一致,即晶粒尺寸隨Fe摻雜量增加而變小。

    圖 2

    圖 2.  FexMgyF2的SEM圖
    Figure 2.  SEM images of FexMgyF2

    (a) MgF2, (b) Fe0.06Mg0.94F2, (c) Fe0.15Mg0.85F2 and (d) Fe0.20Mg0.80F2

    圖 3為FexMgyF2樣品的XRD圖。無論是否摻雜Fe,FexMgyF2樣品在300 ℃焙燒后,僅出現MgF2的衍射峰,沒有形成固溶體的峰和Fe的特征峰,且隨著Fe含量的增加XRD峰逐漸減弱。結果表明,當Fe摻雜量小于20%時,溶膠-凝膠法制備的FexMgyF2中Fe3+遵循Tanabe模型,以晶格摻雜為主[26]。Fe3+金屬摻雜不改變主體MgF2,只摻雜在MgF2的晶格中,其引起的晶格畸變使MgF2配位數減小從而使MgF2晶粒度減小。圖 2、圖 3表 1的結果相互印證,皆符合Tanabe模型的2個前提。

    圖 3

    圖 3.  FexMgyF2的XRD圖
    Figure 3.  XRD patterns of FexMgyF2

    FexMgyF2-b represents fresh catalysts, FexMgyF2-a represents cata-lysts after used in R152a dehydrofluorination reaction at 300 ℃ for 30 h

    為了進一步明確樣品中Fe的含量及分布,對Fe0.20Mg0.80F2樣品進行EDS和元素分布面掃描分析。由圖 4可知,Fe和Mg的物質的量之比約1:3.5,與實際配比1:4基本相符,表明催化劑表面和內部的Fe和Mg物質的量之比基本相同,說明Fe元素大部分摻雜到MgF2晶格中。由圖 5可知,在Fe0.20Mg0.80F2樣品中,主體元素Fe、Mg、F均勻分布,說明Fe摻雜得較均勻。

    圖 4

    圖 4.  Fe0.20Mg0.80F2樣品的EDS譜圖
    Figure 4.  EDS spectra of Fe0.20Mg0.80F2

    圖 5

    圖 5.  Fe0.20Mg0.80F2樣品的元素分布面掃描圖
    Figure 5.  Surface scans of the elemental distribution of Fe0.20Mg0.80F2

    圖 6是MgF2和Fe0.15Mg0.85F2的ESR圖,從圖中可以看到MgF2沒有電子共振信號峰,摻雜Fe后的Fe0.15Mg0.85F2有2組明顯的信號峰,在g1=4.229處的峰是Fe3+的峰[27],而g2=2.005處的峰是F中心[28]的峰。Fe3+的摻雜使得MgF2的晶格缺陷明顯增加,形成了F中心,這與圖 3中XRD觀察到的Fe摻雜后MgF2的峰變矮、結晶度變差相結合進一步說明Fe3+成功摻雜到MgF2的晶格中。

    圖 6

    圖 6.  MgF2和Fe0.15Mg0.85F2的ESR圖
    Figure 6.  ESR curves of MgF2 and Fe0.15Mg0.85F2

    圖 7是Fe0.15Mg0.85F2反應前后Fe2p的XPS圖,由圖可知,Fe2p3/2在707.9和711.8 eV處各有一個分裂峰,分別歸屬為Fe3+峰和Fe2O3的特征峰[29]。因此Fe在MgF2晶格中以Fe3+的形式存在,并且反應后也是以Fe3+形式存在,XPS結果與圖 6中ESR結果也相符。

    圖 7

    圖 7.  Fe0.15Mg0.85F2的Fe2p XPS譜圖
    Figure 7.  XPS spectra of Fe2p for Fe0.15Mg0.85F2

    (a) Before and (b) after reaction

    圖 8為Fe0.20Mg0.80F2樣品反應前后的SEM圖。反應后Fe0.20Mg0.80F2的團聚變少,但有更大的初級粒子產生,這與表 1中顯示的反應前后晶粒大小的變化相符合,說明反應后晶粒的確變大。

    圖 8

    圖 8.  Fe0.20Mg0.80F2樣品的SEM圖
    Figure 8.  SEM images of Fe0.20Mg0.80F2

    (a) Before and (b) after reaction

    圖 9是FexMgyF2的NH3-TPD結果,對其進行分峰擬合得到表 2中FexMgyF2催化劑的酸強度及酸量數據。結合圖 9表 2數據可知,隨著Fe含量的增加,樣品在250 ℃左右的NH3脫附峰對應的中等強度酸性的酸中心酸量減小,由1.09減小至幾乎為0,而300 ℃以上對應較強酸性酸中心的NH3脫附峰,其強度隨著Fe含量的增加而增加,由2.79增至19.80,脫附溫度也隨之向高溫遷移,說明隨著Fe摻雜量的增加使催化劑酸性增強且酸量增大。因此Fe摻雜可以增強MgF2酸性,增加MgF2酸量。

    圖 9

    圖 9.  FexMgyF2樣品的NH3-TPD圖
    Figure 9.  NH3-TPD curves of FexMgyF2

    表 2

    表 2  FexMgyF2的酸強度及酸量
    Table 2.  Acid strength and acid amount of FexMgyF2
    下載: 導出CSV
    Sample Acid strength Acid amount / %
    Total acid Medium acid Strong acid Medium acid Strong acid
    MgF2 3.88 1.09 2.79 28 72
    Fe0.06Mg0.94F2 9.05 0.5 8.55 6 94
    Fe0.15Mg0.85F2 9.46 0 9.46 0 100
    Fe0.20Mg0.80F2 19.80 0 19.80 0 100

    圖 10是Fe0.20Mg0.80F2的O2-TPO圖。反應前在300 ℃的峰是催化劑本身碳的峰;而反應后在330 ℃左右對應的強峰是反應后產物氟乙烯發生聚合積碳的峰,說明Fe摻雜量為20%時催化劑在反應后發生了比較明顯的積碳。

    圖 10

    圖 10.  Fe0.20Mg0.80F2的O2-TPO曲線
    Figure 10.  O2-TPO curves of Fe0.20Mg0.80F2

    圖 11是溶膠-凝膠法制備的MgF2及FexMgyF2樣品在300 ℃下催化C2H4F2脫HF反應性能圖。隨著Fe摻雜量的增加,C2H4F2的初始轉化率隨之提高,但當Fe摻雜量為20%時,催化劑失活明顯。表 1表明,在反應前后,MgF2催化劑的晶粒度從7.7 nm增長至18.1 nm,增長了135%。FexMgyF2晶粒度變化很大,隨著Fe摻雜量的增加,Fe0.06Mg0.94F2、Fe0.15Mg0.85F2和Fe0.20Mg0.80F2催化劑在反應前后晶粒度分別增長了177%、411%和454%,Fe摻雜量越高,反應后晶粒度的增長率越高,但與不摻Fe3+的MgF2晶粒度相比,摻Fe3+的MgF2反應后晶粒度均小于不摻Fe3+的MgF2,與前期實驗室研究的結果[30]相符,由此可得Fe摻雜量小于20%時,晶粒長大是催化劑失活主要原因。但在FexMgyF2催化劑中,Fe摻雜量為20%時,催化劑的酸量最大,且全部為強酸酸性位的酸量,據文獻報道[31],這些強酸活性中心在催化C2H4F2脫HF反應的同時也是積碳活性中心,酸性越強的催化劑越容易在脫HF的反應中產生積碳。結合O2-TPO數據,當Fe摻雜量為20%時,催化劑有明顯的積碳,而且催化劑活性明顯下降,可能當Fe摻雜量過大時,并不是所有的Fe能以摻雜形式進入MgF2晶格,部分Fe可能富集在催化劑表面,從而導致催化劑酸性增加,積碳明顯,最終導致催化劑失活。故當Fe摻雜量小于20%時,晶粒長大是催化劑失活主要原因,但當Fe摻雜量為20%時,積碳最終導致催化劑失活。對于FexMgyF2而言,在C2H4F2的空速為750 h-1下的原料轉化率可以達到60%,而有文獻報道的AlF3/SiC催化R152a脫HF轉化率在相同空速下只有27%[32],摻Fe的MgF2催化劑活性較之有較大提高。而由FexMgyF2在催化C2H4F2脫HF反應中的選擇性曲線可知,FexMgyF2的選擇性均高于99%,幾乎達到100%。

    圖 11

    圖 11.  FexMgyF2在C2H4F2脫HF反應中的活性和選擇性
    Figure 11.  Activity and selectivity of FexMgyF2 in the dehydrofluorination of C2H4F2

    采用溶膠-凝膠法成功制備了一系列Fe摻雜的FexMgyF2催化劑,隨著Fe摻雜量的增加,催化劑的比表面積、酸量和酸強度增加,晶粒度減小,催化C2H4F2脫HF活性也顯著增加。當Fe摻雜為20%時,催化劑明顯失活,晶粒的長大和積碳可能是催化劑失活的主要原因。


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  • 圖 1  FexMgyF2的N2吸附-脫附等溫線

    Figure 1  N2 adsorption-desorption isotherms for FexMgyF2

    圖 2  FexMgyF2的SEM圖

    Figure 2  SEM images of FexMgyF2

    (a) MgF2, (b) Fe0.06Mg0.94F2, (c) Fe0.15Mg0.85F2 and (d) Fe0.20Mg0.80F2

    圖 3  FexMgyF2的XRD圖

    Figure 3  XRD patterns of FexMgyF2

    FexMgyF2-b represents fresh catalysts, FexMgyF2-a represents cata-lysts after used in R152a dehydrofluorination reaction at 300 ℃ for 30 h

    圖 4  Fe0.20Mg0.80F2樣品的EDS譜圖

    Figure 4  EDS spectra of Fe0.20Mg0.80F2

    圖 5  Fe0.20Mg0.80F2樣品的元素分布面掃描圖

    Figure 5  Surface scans of the elemental distribution of Fe0.20Mg0.80F2

    圖 6  MgF2和Fe0.15Mg0.85F2的ESR圖

    Figure 6  ESR curves of MgF2 and Fe0.15Mg0.85F2

    圖 7  Fe0.15Mg0.85F2的Fe2p XPS譜圖

    Figure 7  XPS spectra of Fe2p for Fe0.15Mg0.85F2

    (a) Before and (b) after reaction

    圖 8  Fe0.20Mg0.80F2樣品的SEM圖

    Figure 8  SEM images of Fe0.20Mg0.80F2

    (a) Before and (b) after reaction

    圖 9  FexMgyF2樣品的NH3-TPD圖

    Figure 9  NH3-TPD curves of FexMgyF2

    圖 10  Fe0.20Mg0.80F2的O2-TPO曲線

    Figure 10  O2-TPO curves of Fe0.20Mg0.80F2

    圖 11  FexMgyF2在C2H4F2脫HF反應中的活性和選擇性

    Figure 11  Activity and selectivity of FexMgyF2 in the dehydrofluorination of C2H4F2

    表 1  Fe摻雜量對FexMgyF2的結構影響及催化劑反應前后晶粒度的變化

    Table 1.  Influences of the doping quantity of Fe on the structure of FexMgyF2 and on the grain size of the catalyst before and after reaction

    Sample Surface area /(m2·g-1) Pore volume /(cm3·g-1) Pore size / nm Crystal size / nm
    Fresh After reaction
    MgF2 46 0.14 12 7.7 18.1
    Fe0.06Mg0.94F2 192 0.16 3.3 4.7 13.04
    Fe0.15Mg0.85F2 213 0.17 3.0 2.9 14.88
    Fe0.20Mg0.80F2 251 0.19 2.5 2.6 14.46
    下載: 導出CSV

    表 2  FexMgyF2的酸強度及酸量

    Table 2.  Acid strength and acid amount of FexMgyF2

    Sample Acid strength Acid amount / %
    Total acid Medium acid Strong acid Medium acid Strong acid
    MgF2 3.88 1.09 2.79 28 72
    Fe0.06Mg0.94F2 9.05 0.5 8.55 6 94
    Fe0.15Mg0.85F2 9.46 0 9.46 0 100
    Fe0.20Mg0.80F2 19.80 0 19.80 0 100
    下載: 導出CSV
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  • 發布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-06-03
  • 修回日期:  2020-11-18
通訊作者: 陳斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈陽化工大學材料科學與工程學院 沈陽 110142

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