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Tm3+-Tb3+-Eu3+共摻含Na3Gd(PO4)2晶相熒光玻璃陶瓷的制備及發光性能

陳曦 張洪波 賈文韜 夏宇行 蘇春輝

引用本文: 陳曦, 張洪波, 賈文韜, 夏宇行, 蘇春輝. Tm3+-Tb3+-Eu3+共摻含Na3Gd(PO4)2晶相熒光玻璃陶瓷的制備及發光性能[J]. 無機化學學報, 2021, 37(6): 1027-1036. doi: 10.11862/CJIC.2021.115 shu
Citation:  Xi CHEN, Hong-Bo ZHANG, Wen-Tao JIA, Yu-Hang XIA, Chun-Hui SU. Preparation and Luminescence Properties of Tm3+-Tb3+-Eu3+ Co-doped Fluorescence Glass Ceramics Containing Na3Gd(PO4)2[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(6): 1027-1036. doi: 10.11862/CJIC.2021.115 shu

Tm3+-Tb3+-Eu3+共摻含Na3Gd(PO4)2晶相熒光玻璃陶瓷的制備及發光性能

    通訊作者: 張洪波。E-mail: zhb5388460@126.com; 蘇春輝。E-mail: sch@cust.edu.cn
  • 基金項目:

    吉林省科技廳項目 20190802014ZG

摘要: 采用熔融晶化法制備Tm3+-Tb3+-Eu3+摻雜含Na3Gd(PO42晶相熒光玻璃陶瓷,并對其光學性能進行了研究。利用差示掃描量熱分析(DSC)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等測試,確定了樣品的晶相結構和最佳熱處理條件(740℃/3 h)。在359 nm激發下,Tm2O3、Tb4O7、Eu2O3摻雜濃度(物質的量分數)分別為0.2%、0.2%、0.95%時,玻璃陶瓷的色度坐標為(0.333 2,0.318 8),接近標準白光(0.333,0.333)。結合熒光光譜和熒光衰減曲線分析,證實了樣品中存在Tm3+→Eu3+、Tb3+→Eu3+的能量傳遞。

English

  • 近年來,白光發光二極管(LED)的使用正在迅速增加,與其他傳統照明源相比,其具有體積小、能源效率高、使用壽命長、亮度高、響應時間短、價格低廉等優點,因此受到人們的廣泛關注[1-3]。目前有3種方法可實現白光LED:(1) 通過組合三基色紅、綠、藍LED芯片來實現白光;(2) 通過藍色LED芯片激發黃色熒光粉形成。(3) 利用近紫外LED芯片激發三基色熒光粉得到白光。然而這些方法所獲得的白光,均存在發光強度不穩定、封裝熒光粉的樹脂易老化、顯色指數低、熒光粉分布不均勻和色溫較高等問題。因此,開發新材料來解決這些問題至關重要。稀土摻雜的玻璃陶瓷具有透過率高、化學穩定性好、機械強度高、熱穩定性好等優點,因此,被認為是一種很有前途的替代熒光粉的新材料[4-5]。所以研究稀土摻雜玻璃陶瓷來實現白光輸出是一個新的探索方向。

    為實現白光發射,在稀土元素中通常選擇能發射紅、綠、藍顏色光的稀土離子,其中鑭系元素中Eu3+離子由5D0能級躍遷至7F2能級可發出紅光[6-7],Tm3+離子由1D2能級躍遷至3F4能級產生藍光,Tb3+離子由5D4能級躍遷至7F5能級產生綠光,它們可以摻雜在基質材料中實現白光發射[8]。如2019年,Wu等通過固相反應合成了Tm3+、Tb3+、Eu3+摻雜的K3La(PO4)2熒光粉,研究了其發光性能和傳遞機制,通過調節Tm3+、Tb3+、Eu3+的摻雜濃度,實現白光發射[9];2017年,Liu等通過高溫熔融技術和隨后的熱處理方法制備了Tm3+、Tb3+、Eu3+摻雜的含NaZnPO4晶相透明玻璃陶瓷,研究了其發光性能和量子效率,通過改變稀土離子的濃度比,實現了淺藍光到白光的轉變,證實了Tm3+、Tb3+、Eu3+三摻玻璃陶瓷有希望成為白光LED、發光材料和熒光顯示領域的候選材料[10]。

    磷酸鹽材料的矩陣結構可以為稀土離子的發光提供更加合適的晶體場環境,它的多聲子無輻射弛豫很小,可以將能量轉移給稀土離子來增加其發光強度[11-15]。磷酸鹽玻璃陶瓷在熔融溫度、可見光透過率、離子摻雜濃度、發射和吸收截面等方面具有很大的優越性。目前摻雜稀土離子可以實現白光的磷酸鹽熒光粉已經被廣泛地研究,如Na3Gd(PO4)2∶Ce3+/Eu3+[16]、Na3La(PO4)2∶Tb3+/Eu3+[17]、Na3Gd(PO4)2∶Dy3+/Tm3+[18a]。但含Na3Gd(PO4)2晶相的發光玻璃陶瓷研究報道不多[18b-d]。

    采用熔融晶化法合成了Tm3+-Tb3+-Eu3+摻雜含Na3Gd(PO4)2晶相的透明玻璃陶瓷,討論了熱處理溫度和時間對玻璃陶瓷析晶行為的影響,解釋了玻璃陶瓷發光性能比玻璃增強的原因。同時研究了稀土離子在材料中的發光特性和能量轉換,表明該玻璃陶瓷材料在紫外光激發的白光LED及其他光學器件中具有應用潛力。

    通過熔融-晶化法制備了Tm3+-Tb3+-Eu3+摻雜含Na3Gd(PO4)2晶相的透明玻璃陶瓷。所使用的Na2CO3、SiO2、H3BO3、Gd2O3、P2O5和Sb2O3均為分析純,而Eu2O3、Tb4O7、Tm2O3純度均為99.999%。其中Gd2O3、P2O5和Na2CO3是結晶相的主要成分;SiO2是玻璃網絡結構的組成成分;H3BO3是助熔劑,可以降低玻璃的熔化溫度和黏度;Sb2O3是澄清劑,能夠排出前驅體玻璃分解形成的氣泡和提高玻璃陶瓷透過率。表 1列出了前驅體玻璃的原料的組成,所摻雜的稀土化學原料為外加。按表 1的配比稱取原料,在瑪瑙研缽中充分混合研磨均勻,隨后倒入剛玉坩堝中,將坩堝放入電阻爐中梯度升溫至1 450 ℃保溫1 h,將玻璃熔體倒入事先預熱的銅制磨具壓制成型,并放入450 ℃馬弗爐中進行退火處理,冷卻至室溫,制得前驅體玻璃(PG),再將其熱處理后得到玻璃陶瓷(GCs)。

    表 1

    表 1  PG中原料的物質的量分數(%)
    Table 1.  Molar fraction (%) of raw materials in PG
    下載: 導出CSV
    Na2CO3 Gd2O3 SiO2 H3BO3 P2O5 Sb2O3 Tb4O7 Tm2O3 Eu2O3
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0 0
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0 0.2 0
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0 0 0.2
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 0.2
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 0.45
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 0.7
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 0.95
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 1.2

    采用美國TA公司的SDT-2960型熱分析儀測定PG樣品的DSC曲線,確定PG的熱處理溫度。使用日本Rigaku公司生產的D/max-2500型X射線衍射儀(XRD),Cu 1靶輻射(λ=0.154 nm),電壓為30 kV,電流為20 mA,測試角度為10°≤2θ≤80°,確定GCs中析出的晶相。使用日本島津公司UVmini-1240型紫外可見分光光度計測試樣品的透過率。使用日本JEOL生產的JSM-7610F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對晶粒的微觀形貌進行觀察,工作電壓為10 kV。采用日本日立公司的FL7000型熒光光譜儀對樣品的激發光譜、發射光譜和熒光壽命進行測定。采用絕對光致發光量子測量系統(C9920-02,Hama-matsu Photonics K. K., Japan)測量樣品的量子效率。

    圖 1為0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.2%Eu2O3摻雜PG樣品的DSC曲線。從圖 1中可以看到,曲線上有明顯的放熱峰,該放熱峰的起始溫度是734 ℃(Tx= 734 ℃),峰溫為742 ℃(Tp=742 ℃),表明在該溫度附近PG中有晶相生成。為了獲得透光率高的GCs樣品,選擇略低于放熱峰的740 ℃作為熱處理溫度。

    圖 1

    圖 1.  0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.2%Eu2O3摻雜PG的DSC曲線
    Figure 1.  DSC curve of 0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.2%Eu2O3 doped PG

    圖 2a為0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.2%Eu2O3摻雜PG在740 ℃下熱處理1、2、3和4 h后得到的GCs的XRD圖。從圖 2a中可以觀察到樣品中有明顯的衍射峰出現,所有的衍射峰與標準卡片(PDF No.38-0059)相符,確定了樣品中析出了Na3Gd(PO4)2晶體,該晶體的晶胞參數為a=b=1.301 6 nm,c=1.062 7 nm,α=β=γ=90°,屬于四方晶系結構。隨著熱處理時間的增加,晶粒長大且數量增多,衍射峰強度逐漸增強,但衍射峰的位置沒有發生改變,即晶相不發生改變。圖 2b為PG中摻入稀土離子后在740 ℃下熱處理3 h的XRD圖,由圖 2b可知,摻入的稀土離子并沒有對晶相的結構造成影響,這是由于摻入的Tm3+ (0.088 nm)、Tb3+ (0.092 3 nm)、Eu3+ (0.094 7 nm)與樣品中的Gd3+(0.093 8 nm)具有相似的離子半徑以及相同的價態,少量的稀土離子進入晶相時可以占據Gd3+離子的位置,因此,稀土離子的加入并沒有改變GCs的晶相結構。

    圖 2

    圖 2.  GCs的XRD圖: (a) 740 ℃熱處理不同時間; (b) 摻雜不同稀土離子
    Figure 2.  XRD patterns of GCs: (a) heat treatment at 740 ℃ for different times; (b) doping different rare earth ions

    圖 3為0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.2%Eu2O3摻雜PG在不同熱處理時間下得到的GCs的SEM照片。由圖 3可知,隨著熱處理時間的延長,晶粒從較小的尺寸逐漸長大,當熱處理時間達到3 h時,晶粒明顯增多,分布均勻。當熱處理時間為4 h時,晶粒尺寸增大,其中部分晶粒發生接觸現象,導致聚集現象發生。

    圖 3

    圖 3.  GCs的SEM照片
    Figure 3.  SEM images of GCs

    圖 4為0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.2%Eu2O3摻雜PG樣品及在740 ℃熱處理1、2、3和4 h制得的GCs的光透過率曲線。由于晶體中的晶粒尺寸小于可見光的波長,因此GCs在可見光區域有很好的光透過率。在359、374、464和496 nm處可以觀察到4處吸收峰,分別對應著3H61D2(Tm3+)和7F65D3(Tb3+)、7F05D2(Eu3+)和7F65D4(Tb3+)的能級躍遷。隨著熱處理時間的增加,樣品中晶粒生長,光散射和光衍射的現象增加,光的損失率升高,造成了樣品中的透過率降低,當熱處理時間為3 h時,GCs的光透過率在可見光范圍內接近78%。從SEM照片看出,熱處理時間延長至4 h時,晶粒的尺寸增大,出現了重疊和聚集,所以光的透過率下降。結合XRD、SEM和光透過率曲線綜合分析,確定PG最佳熱處理制度為740 ℃/3 h。

    圖 4

    圖 4.  PG和GCs的透過率曲線
    Figure 4.  Transmittance curves of PG and GCs

    圖 5為分別單摻PG的Tm3+、Tb3+或Eu3+的發射光譜以及相應GCs的Tm3+、Tb3+、Eu3+的激發和發射光譜。從圖 5a可知,Tb3+在546 nm監測下,在346、362、368、374、496 nm均有特征峰,對應Tb3+7F6基態分別向5D1、5D2、5G6、5D3、5D4發生的能級躍遷。在374 nm激發下,Tb3+發射光譜中的特征峰位于495、546、588、615 nm處分別對應5D4能級到7F6、7F5、7F4、7F3發生的能級躍遷[19]。Eu3+在614 nm監測下,激發光譜的特征峰出現在361 nm(7F05D4)、387 nm(7F05L7)、394 nm(7F05L6)、416 nm(7F05D3)、464 nm(7F05D2)、535 nm(7F05D1)處(圖 5b)。在394 nm激發下,發射光譜的特征峰位于588、591、614 nm處,分別對應5D07FJ(J=0~2)能級躍遷[20],在654和678 nm處存在強度較弱的衍射峰,對應5D07F3、5D07F4能級躍遷。由圖 5c可知,Tm3+在454 nm監測下,激發光譜中的特征峰位于359 nm處,對應3H61D2能級躍遷。在359 nm激發下發射光譜中的特征峰位于454、476 nm,歸因于Tm3+1D23F4、1G43H6能級躍遷[21]。

    圖 5

    圖 5.  單摻PG的發射光譜及相應的GCs的激發和發射光譜: (a) Tb4O7、(b) Eu2O3、(c) Tm2O3
    Figure 5.  Emission spectra of PG with single doping, and corresponding excitation and emission spectra of GCs: (a) Tb4O7, (b) Eu2O3, (c) Tm2O3

    圖 5中可以觀察到GCs的發射光譜強度明顯高于PG,這是由于GCs中有Na3Gd(PO4)2晶相析出,而晶體的聲子能量要比PG的低,并且一部分稀土離子可能進入Na3Gd(PO4)2晶體中,導致其周圍聲子能量降低,降低了多聲子弛豫和無輻射躍遷的幾率,使GCs具有比PG更強的發光性能。

    圖 6為Tm3+、Tb3+、Eu3+單摻雜GCs的激發光譜。從圖 6中可以觀察到Tm3+、Tb3+、Eu3+單摻的激發光譜在358~361 nm內有部分重疊的區域,即3H61D2 (Tm3+)與7F65D2(Tb3+)和7F05D4(Eu3+)。因此,為了讓Tm3+、Tb3+、Eu3+同時被激發,選擇Tm3+的激發波長359 nm作為三摻樣品的激發波長。

    圖 6

    圖 6.  (a) Tm3+、(b) Tb3+、(c) Eu3+單摻雜GCs的激發光譜
    Figure 6.  Excitation spectra of (a) Tm3+, (b) Tb3+ and (c) Eu3+ single doping GCs

    圖 7a為0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-z% Eu2O3(z=0.2、0.45、0.7、0.95、1.2)摻雜GCs的發射光譜。從圖 7a中可以看到5個明顯的發射峰,分別對應1D23F4(Tm3+)、5D47F6(Tb3+)、5D47F5(Tb3+)、5D07F1(Eu3+) 和5D07F2(Eu3+) 的能級躍遷。圖 7b為發射峰隨Eu2O3濃度變化的曲線,由圖可知,隨著Eu2O3濃度的增加,Tm3+ (454 nm)和Tb3+ (546、488 nm)的發射峰強度明顯減小,而Eu3+在591和614 nm處的發射峰增強,這說明GCs樣品中可能存在Tm3+→Eu3+和Tb3+→ Eu3+的能量傳遞。當Eu2O3的濃度達到0.95% 時,發射峰強度最大,繼續增加Eu2O3的濃度,發生濃度猝滅,引起Eu3+的特征發射峰減小,發射強度降低。

    圖 7

    圖 7.  (a) 0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-z%Eu2O3摻雜GCs的發射光譜及(b) 發射峰強度隨Eu2O3濃度變化的曲線
    Figure 7.  (a) Emission spectra of 0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-z%Eu2O3 doped GCs and (b) curves of emission peak intensity changing with Eu2O3 concentration

    GCs的熱穩定性和量子效率是影響其在白光LED實際應用的重要因素。0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.95%Eu2O3摻雜GCs的絕對量子效率可達40.1%,高于已報道的K3La(PO4)2∶0.1Tm3+,0.3Tb3+,0.07Eu3+熒光粉(38%)[9]。圖 8為在359 nm激發下0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.95%Eu2O3摻雜GCs隨溫度變化(298~ 473 K)的發射光譜。從圖 8中可以看出,所有發射光譜均由Eu3+、Tb3+和Tm3+離子的特征躍遷組成,隨著溫度的升高發射峰位置和分布幾乎保持不變,但強度減弱。內插圖為歸一化發射強度隨溫度的變化關系,可以清楚地觀察到樣品的發射強度隨著溫度的升高而降低,這是由于發生了熱猝滅效應。當溫度上升到423 K時發射強度仍然保持在其初始強度的68%,這個值接近NaYGeO4∶Eu3+,Tb3+,Tm3+熒光粉(70%)[22]。表明該GCs具有良好的熱穩定性及較高的量子效率,在白光LED領域可以作為熒光粉的替代材料。

    圖 8

    圖 8.  0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.95%Eu2O3摻雜GCs的變溫發射光譜
    Figure 8.  Temperature dependent emission spectra of 0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.95%Eu 2O3 doped GCs

    為了進一步證實GCs中稀土離子間的能量傳遞,測試了359 nm激發下的不同Eu3+摻雜濃度的Tm3+-Tb3+-Eu3+摻雜GCs的Tm3+ (454 nm)和Tb3+ (546 nm)的熒光衰減曲線,如圖 9所示,由三指數擬合函數公式(1)及公式(2)[23-24],得到GCs的熒光壽命如表 2所示:

    $ I(t)=I_{0}+A_{1} \exp \left(-\frac{t}{\tau_{1}}\right)+A_{2} \exp \left(-\frac{t}{\tau_{2}}\right)+A_{3} \exp \left(-\frac{t}{\tau_{3}}\right) $

    (1)

    圖 9

    圖 9.  359 nm激發下GCs的Tm3+和Tb3+的熒光衰減曲線
    Figure 9.  Fluorescence decay curves of Tm3+ and Tb3+ of GCs samples at 359 nm excitation

    表 2

    表 2  GCs中Tm3+和Tb3+的熒光壽命
    Table 2.  Fluorescence lifetime of Tm3+ and Tb3+ in GCs
    下載: 導出CSV
    Molar fraction/% τTm3+/ms τTb3+/ms
    Tm2O3 Tb4O7 Eu2O3
    0 0.2 0 2.972
    0.2 0 0 3.192
    0.2 0.2 0.2 2.712 2.566
    0.2 0.2 0.45 2.112 2.202
    0.2 0.2 0.7 2.001 2.021
    0.2 0.2 0.95 1.185 0.956
    0.2 0.2 1.2 0.860 0.855

    其中I(t)表示不同時間t下的發光強度,I0是時間t=0時的發光強度,A1、A2A3是擬合參數,τ1、τ2τ3分別為3種離子的擬合壽命。

    $ \tau=\left(A_{1} \tau_{1}^{2}+A_{2} \tau_{2}^{2}+A_{3} \tau_{3}^{2}\right)/\left(A_{1} \tau_{1}+A_{2} \tau_{2}+A_{3} \tau_{3}\right) $

    (2)

    表 2中可以看出,Tb3+和Tm3+的熒光壽命隨著Eu3+離子濃度的增加而逐漸降低,這很好地證實了Tb3+和Tm3+在向Eu3+進行能量傳遞。利用Tb3+和Tm3+的熒光壽命和公式(3),計算出樣品中Tb3+和Tm3+向Eu3+的能量傳遞效率(ηET),ηET隨Eu3+濃度的變化關系見圖 10[25-26]。

    $ \eta_{\mathrm{ET}}=1-\frac{\tau_{\mathrm{S}}}{\tau_{\mathrm{S} 0}} $

    (3)

    圖 10

    圖 10.  Tm3+和Tb3+ηET隨Eu2O3濃度變化的曲線
    Figure 10.  Curves of ηET of Tm3+and Tb3+ changing with Eu2O3 concentration

    其中τS0τS分別是單摻Tb3+和Tm3+及Tm3+-Tb3+-Eu3+共摻時Tb3+和Tm3+的熒光壽命。從圖 10中Tb3+和Tm3+的能量傳遞效率變化可以看出,隨著Eu3+摻雜濃度的增加,Tb3+和Tm3+的能量傳遞效率值在升高,能量供應者Tm3+、Tb3+與能量接受者Eu3+之間的平均距離縮短,所以增大了能量傳遞的效率。

    離子間的非輻射能量傳遞一般有2種方式,即交換相互作用和多極相互作用。離子間的非輻射能量傳遞的相互作用方式,可以通過臨界距離(Rc)判斷,若Rc > 0.5 nm,為多極相互作用,反之為交換相互作用。Rc可用Blasse方程進行估算[27]:

    $ R_{\mathrm{c}}=2\left(\frac{3 V}{4 \pi X_{\mathrm{c}} N}\right)^{\frac{1}{3}} $

    (4)

    其中N是單位晶胞中摻雜劑的可用位點數,V是晶胞體積,Xc是臨界濃度,在本實驗中為Tm3+、Tb3+和Eu3+的最佳濃度和,即0.031。對于Na3Gd(PO4)2基質,V=1.800 39 nm3,N=8。經計算稀土離子間的Rc約為2.402 nm,因此說明Tm3+和Eu3+、Tb3+和Eu3+之間的能量傳遞主要受電多極相互作用影響。根據電多級相互作用的Dexter能量傳遞理論及公式(5)可以推測能量傳遞機理[28]。

    $ \frac{\eta_{0}}{\eta} \propto c^{n/3} $

    (5)

    其中η0η分別為單摻Tm3+、Tb3+和Tm3+-Tb3+-Eu3+共摻時Tm3+、Tb3+的發光量子效率,η0η的比值可以通過熒光壽命的比值(τS0/τS)估算得出,c為Tm3+、Tb3+和Eu3+的濃度和,n=6、8和10分別對應電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極的電多極相互作用。τS0/τScn/3之間的線性關系的擬合結果如圖 11所示。從圖 11中可以看出,n=10時,呈現最佳的線性關系,表明Tb3+→Eu3+和Tm3+→Eu3+的能量傳遞均屬電四極-電四極相互作用。

    圖 11

    圖 11.  τS0/τScn/3的線性關系: (a) Tb3+; (b) Tm3+
    Figure 11.  Linear relationship of τS0/τS and cn/3: (a) Tb3+; (b) Tm3+

    圖 12為在359 nm激發下Tm3+、Tb3+、Eu3+的能級圖。在Tm3+-Tb3+-Eu3+摻雜含Na3Gd(PO4)2晶相的GCs中,可能存在的能量傳遞機理如下:

    圖 12

    圖 12.  359 nm激發下Tm3+、Tb3+和Eu3+的能級圖
    Figure 12.  Energy level diagram of Tm3+, Tb3+ and Eu3+ at 359 nm excitation

    (1) Tb3+→Eu3+

    在359 nm激發后,Tb3+5D3激發態能級通過非輻射弛豫到5D4能級,通過交叉弛豫將吸收的能量轉移給了Eu3+的激發態5D15D0能級,所以增強了Eu3+的發光強度[29]。由Tb3+5D4能級到Eu3+5D05D1能級的能量傳遞機制可用公式(6)、(7)表示:

    $ { }^{5} D_{4}\left(\mathrm{~Tb}^{3+}\right)+{ }^{7} F_{1}\left(\mathrm{Eu}^{3+}\right) \rightarrow{ }^{7} F_{4}\left(\mathrm{~Tb}^{3+}\right)+{ }^{5} D_{0}\left(\mathrm{Eu}^{3+}\right) $

    (6)

    $ { }^{5} D_{4}\left(\mathrm{~Tb}^{3+}\right)+{ }^{7} F_{0}\left(\mathrm{Eu}^{3+}\right) \rightarrow{ }^{7} F_{5}\left(\mathrm{~Tb}^{3+}\right)+{ }^{5} D_{1}\left(\mathrm{Eu}^{3+}\right) $

    (7)

    (2) Tm3+→Eu3+

    在359 nm激發時,處于基態的Tm3+被激發到1D2能級。Tm3+1D2能級可直接通過非輻射躍遷將部分能量轉移到Eu3+離子的5D2能級,也可以非輻射躍遷的方式衰減到1G4亞穩態,再從1G4(Tm3+)通過非輻射躍遷將部分能量轉移到Eu3+離子的5D2能級。由Tm3+到Eu3+能量傳遞機制可用公式(8)、(9)表示[30]

    $ { }^{1} G_{4}\left(\mathrm{Tm}^{3+}\right)+{ }^{7} F_{0}\left(\mathrm{Eu}^{3+}\right) \rightarrow{ }^{3} F_{4}\left(\mathrm{Tm}^{3+}\right)+{ }^{5} D_{2}\left(\mathrm{Eu}^{3+}\right) $

    (8)

    $ { }^{1} D_{2}\left(\mathrm{Tm}^{3+}\right)+{ }^{7} F_{0}\left(\mathrm{Eu}^{3+}\right) \rightarrow{ }^{3} H_{4}\left(\mathrm{Tm}^{3+}\right)+{ }^{5} D_{2}\left(\mathrm{Eu}^{3+}\right) $

    (9)

    圖 13為GCs的色度坐標,表 3為特定點的色度坐標值??梢杂^察到,單摻樣品的A(Tm3+)、B(Tb3+)、C(Eu3+)的色度坐標分別落在藍光、綠光、紅光區域。隨著樣品中Eu3+濃度的增加,三摻GCs的色坐標,從藍綠區向白光區移動,當Tm2O3、Tb4O7、Eu2O3摻雜濃度分別為0.2%、0.2% 和0.95% 時,色度坐標為(0.333 2,0.318 8),接近于標準白光(0.333 3,0.333 3), 繼續增加Eu2O3濃度,色度坐標開始向紅光區域偏移。這一現象表明通過調節稀土離子之間的濃度比,可以實現顏色可調。因此該GCs在白光LED領域和顯示器領域具有潛在的應用。

    圖 13

    圖 13.  GCs的色坐標
    Figure 13.  Chromaticity coordinates of GCs

    表 3

    表 3  GCs樣品的CIE坐標
    Table 3.  CIE coordinates of GCs samples
    下載: 導出CSV
    Molar fraction/% x y
    Tm2O3 Tb4O7 Eu2O3
    A 0.2 0.188 0 0.086 2
    B 0.2 0.302 2 0.572 7
    C 0.2 0.602 1 0.289 8
    D 0.2 0.2 0.2 0.261 6 0.349 6
    E 0.2 0.2 0.45 0.281 5 0.333 4
    F 0.2 0.2 0.7 0.298 8 0.306 4
    G 0.2 0.2 0.95 0.333 2 0.318 8
    H 0.2 0.2 1.2 0.353 2 0.299 8

    采用熔融晶化法成功制備了Tm3+-Tb3+-Eu3+摻雜的含Na3Gd(PO4)2晶相的GCs。利用DSC、XRD、SEM和透過率曲線研究了不同析晶時間對GCs微觀形貌的影響,并確定最佳析晶溫度和保溫時間為740 ℃/3 h。當Tm2O3和Tb4O7摻雜濃度恒定時,在359 nm激發下,隨著Eu2O3摻雜濃度的升高,Tb3+和Tm3+的熒光壽命隨Eu2O3濃度的增加而逐漸減小,說明Tm3+→Eu3+、Tb3+→Eu3+存在能量傳遞。根據Dexter能量傳遞理論,證明了Tm3+→Eu3+和Tb3+→Eu3+屬于電四極-電四極相互作用。當Tm2O3、Tb4O7、Eu2O3摻雜濃度分別為0.2%、0.2% 和0.95% 時,GCs的色坐標為(0.333 2,0.318 8),接近標準白光。因此,通過調節稀土離子的摻雜含量可以實現發光顏色的可控調節。


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  • 圖 1  0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.2%Eu2O3摻雜PG的DSC曲線

    Figure 1  DSC curve of 0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.2%Eu2O3 doped PG

    圖 2  GCs的XRD圖: (a) 740 ℃熱處理不同時間; (b) 摻雜不同稀土離子

    Figure 2  XRD patterns of GCs: (a) heat treatment at 740 ℃ for different times; (b) doping different rare earth ions

    圖 3  GCs的SEM照片

    Figure 3  SEM images of GCs

    圖 4  PG和GCs的透過率曲線

    Figure 4  Transmittance curves of PG and GCs

    圖 5  單摻PG的發射光譜及相應的GCs的激發和發射光譜: (a) Tb4O7、(b) Eu2O3、(c) Tm2O3

    Figure 5  Emission spectra of PG with single doping, and corresponding excitation and emission spectra of GCs: (a) Tb4O7, (b) Eu2O3, (c) Tm2O3

    圖 6  (a) Tm3+、(b) Tb3+、(c) Eu3+單摻雜GCs的激發光譜

    Figure 6  Excitation spectra of (a) Tm3+, (b) Tb3+ and (c) Eu3+ single doping GCs

    圖 7  (a) 0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-z%Eu2O3摻雜GCs的發射光譜及(b) 發射峰強度隨Eu2O3濃度變化的曲線

    Figure 7  (a) Emission spectra of 0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-z%Eu2O3 doped GCs and (b) curves of emission peak intensity changing with Eu2O3 concentration

    圖 8  0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.95%Eu2O3摻雜GCs的變溫發射光譜

    Figure 8  Temperature dependent emission spectra of 0.2%Tm2O3-0.2%Tb4O7-0.95%Eu 2O3 doped GCs

    圖 9  359 nm激發下GCs的Tm3+和Tb3+的熒光衰減曲線

    Figure 9  Fluorescence decay curves of Tm3+ and Tb3+ of GCs samples at 359 nm excitation

    圖 10  Tm3+和Tb3+ηET隨Eu2O3濃度變化的曲線

    Figure 10  Curves of ηET of Tm3+and Tb3+ changing with Eu2O3 concentration

    圖 11  τS0/τScn/3的線性關系: (a) Tb3+; (b) Tm3+

    Figure 11  Linear relationship of τS0/τS and cn/3: (a) Tb3+; (b) Tm3+

    圖 12  359 nm激發下Tm3+、Tb3+和Eu3+的能級圖

    Figure 12  Energy level diagram of Tm3+, Tb3+ and Eu3+ at 359 nm excitation

    圖 13  GCs的色坐標

    Figure 13  Chromaticity coordinates of GCs

    表 1  PG中原料的物質的量分數(%)

    Table 1.  Molar fraction (%) of raw materials in PG

    Na2CO3 Gd2O3 SiO2 H3BO3 P2O5 Sb2O3 Tb4O7 Tm2O3 Eu2O3
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0 0
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0 0.2 0
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0 0 0.2
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 0.2
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 0.45
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 0.7
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 0.95
    22.3 2.2 37 35.5 2.0 1.0 0.2 0.2 1.2
    下載: 導出CSV

    表 2  GCs中Tm3+和Tb3+的熒光壽命

    Table 2.  Fluorescence lifetime of Tm3+ and Tb3+ in GCs

    Molar fraction/% τTm3+/ms τTb3+/ms
    Tm2O3 Tb4O7 Eu2O3
    0 0.2 0 2.972
    0.2 0 0 3.192
    0.2 0.2 0.2 2.712 2.566
    0.2 0.2 0.45 2.112 2.202
    0.2 0.2 0.7 2.001 2.021
    0.2 0.2 0.95 1.185 0.956
    0.2 0.2 1.2 0.860 0.855
    下載: 導出CSV

    表 3  GCs樣品的CIE坐標

    Table 3.  CIE coordinates of GCs samples

    Molar fraction/% x y
    Tm2O3 Tb4O7 Eu2O3
    A 0.2 0.188 0 0.086 2
    B 0.2 0.302 2 0.572 7
    C 0.2 0.602 1 0.289 8
    D 0.2 0.2 0.2 0.261 6 0.349 6
    E 0.2 0.2 0.45 0.281 5 0.333 4
    F 0.2 0.2 0.7 0.298 8 0.306 4
    G 0.2 0.2 0.95 0.333 2 0.318 8
    H 0.2 0.2 1.2 0.353 2 0.299 8
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  • 發布日期:  2021-06-10
  • 收稿日期:  2020-12-27
  • 修回日期:  2021-03-26
通訊作者: 陳斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈陽化工大學材料科學與工程學院 沈陽 110142

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