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摻F影響LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2結構和性能的微觀機制

任明明 劉澤萍 袁振洛 王洋 范廣新 劉寶忠 羅成果

引用本文: 任明明, 劉澤萍, 袁振洛, 王洋, 范廣新, 劉寶忠, 羅成果. 摻F影響LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2結構和性能的微觀機制[J]. 無機化學學報, 2021, 37(6): 1046-1054. doi: 10.11862/CJIC.2021.120 shu
Citation:  Ming-Ming REN, Ze-Ping LIU, Zhen-Luo YUAN, Yang WANG, Guang-Xin FAN, Bao-Zhong LIU, Cheng-Guo LUO. Microscopic Mechanism of Influence of Doping F on Structure and Performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(6): 1046-1054. doi: 10.11862/CJIC.2021.120 shu

摻F影響LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2結構和性能的微觀機制

    通訊作者: 范廣新。E-mail: fangx@hpu.edu.cn
  • 基金項目:

    國家自然科學基金重點項目 U1804135

    國家自然科學基金重點項目 51671080

    河南省科技創新人才計劃 194200510019

摘要: 以氟化鋰為氟源,通過高溫固相法合成了F摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和電化學測試等手段研究F影響LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2結構和性能的微觀機制。結果表明:適量F摻雜可以提高正極材料的放電比容量,改善其倍率性、循環性和熱穩定性。當F摻雜量(物質的量分數)為1.5%時,材料的綜合電化學性能最優,初始放電比容量(0.2C)和50周循環容量保持率(1C)分別由原始的174.0 mAh·g-1(78.7%)提高到178.6 mAh·g-1(85.7%)。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料性能的改善可歸因于F能夠增強過渡金屬層、鋰層與氧層之間的結合力,提高材料的結構穩定性。此外,F摻雜還有利于降低電化學反應中的界面電阻和電荷轉移阻抗。

English

  • 隨著鋰離子電池在交通和儲能領域上的應用規模越來越大,人們對其能量密度、循環性能和安全性能要求越來越高[1-2]。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分,直接影響了電池的壽命、能量密度、成本以及安全性等。目前,已經商業化的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和三元材料(LiNixCoyM1-x-yO2,M=Mn、Al,0 < x < 1,0 < y < 1) [2]。其中,富鎳三元層狀材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2由于能量密度高、工藝簡單、成本低、安全性高等優點,被認為是最具有發展前景的正極材料之一[3-4]。然而,在應用過程中該材料仍存在著倍率性差和熱穩定性欠佳等問題。

    離子摻雜,尤其陰離子摻雜是正極材料改性研究的常用手段之一。在常用的摻雜元素(F[4]、N[5]、S[6]、Cl[7])中,F由于電負性最強,且與O化學性質相似,備受重視。到目前為止,F摻雜已經應用在LiMn2O4[8]、LiFePO4[9]、LiNiO2[4]、LiNi0.5Mn1.5O4[10]、Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2[11]、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[12]等正極材料改性上,效果顯著。

    關于F在正極材料中的作用,Zhang等[4]認為F可進入到LiNiO2晶格中,抑制材料在電化學過程中的多相結構轉變;Kim等[12]證實F能促進三元層狀材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的初次顆粒生長、增強晶體結構穩定性。然而,仍有下述問題不能達成共識:(1) F對富鎳層狀材料Li+/Ni2+混排度的影響。Zhao等[13]認為F會降低材料陽離子混排,增加材料結構的有序程度,而Li等[14]則表示摻F會增大陽離子混排;(2) F對材料放電容量的影響。研究表明[4, 13]F摻雜能提高材料的放電容量,而文獻[10, 14]的報道則相反。此外,與影響富鎳三元材料性能密切相關的因素尚不明確,如:F在材料中的存在形式;F對Ni、Co、Mn等過渡金屬價態產生的影響;F對Li+擴散的影響等。

    據此,以氟化鋰為氟源,采用高溫固相法對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進行F摻雜,系統研究了F對材料晶體結構、電化學性能和熱穩定影響的微觀機制。

    將前驅體鎳鈷錳氫氧化物M(OH)2(M=Ni、Co、Mn;nNinConMn=8∶1∶1;河南科隆新能源有限公司,理化信息如表 1圖 1所示)、LiOH·H2O(阿拉丁)和LiF(阿拉丁)按照物質的量之比1∶(1.05-x)∶x(x=0.01、0.015、0.02)均勻混合,置于氧氣氣氛的管式爐中,先300 ℃保溫6 h,再升溫至780 ℃、保溫15 h;最后隨爐冷卻,得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1FxO2-x(簡稱NCM-x,x=0.01、0.015、0.02),分別記為NCM-0.01、NCM-0.015和NCM-0.02。采用同樣方法得到的未摻雜F樣品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2標記為NCM。

    表 1

    表 1  前驅體中各物質的質量分數
    Table 1.  Mass fractions of each substance contained in the precursor
    下載: 導出CSV
    Ni Co Mn Na SO42-
    Mass fraction/% 50.08 4.26 5.79 0.006 4 0.4

    圖 1

    圖 1.  前驅體的SEM圖及理化信息
    Figure 1.  SEM image and physicochemical information of precursors

    通過X射線衍射儀(XRD,日本理學Smart-Lab)分析材料的晶體結構,測試條件:Cu 輻射(λ =0.154 06 nm),電壓40 kV,電流150 mA,測試范圍10°~90°,掃描速度10 (°)·min-1,步長0.02°。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,德國蔡司Merlin Com-pact,電壓15 kV)觀察材料微觀結構,使用能譜儀(EDS, OXFOFD型)和X射線光電子能譜儀(XPS,賽默飛K-Alpha(plus))分析材料表面元素組成及價態。利用差示掃描量熱儀(DSC-Q100)對材料進行熱分析,測試條件:氣氛為氮氣,升溫速率為5 (°)·min-1,溫度范圍為25~400 ℃。

    將正極材料、乙炔黑和黏結劑(PVDF)按質量比8∶1∶1均勻混合,滴加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP),攪拌得到所需的漿料。把漿料均勻涂在鋁箔上,并在100 ℃真空中干燥12 h,制成正極片。在氬氣手裝箱中,將正極、負極(金屬鋰)、隔膜(Celgard2325)和電解液(1 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液)組裝成CR2016型紐扣電池。恒流充放電測試使用深圳新威電池測試設備(CT3008W),充放電截止電壓為2.75~4.3 V;循環伏安(CV,掃描范圍及速率分別為2.5~4.6 V、0.2 mV·s-1);交流阻抗測試(頻率0.05~100 000 Hz) 在武漢科思特電化學工作站(CS350H)上進行。

    圖 2為NCM和NCM-x的XRD圖??梢钥闯?,所有材料的衍射峰基本相同,都對應LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的標準卡片(PDF No. 00-56-0147),具有典型的α-NaFeO2型層狀結構,空間群R3m。此外,在摻F材料的XRD中未發現新的衍射峰,證明摻F后并未引入新的物相。其中,(006)/(012)和(018)/(110)兩對衍射峰分裂明顯,而且所有材料的c/a均大于4.9,表明制備的正極材料層狀結構較為理想[12-14]。從XRD中提取的結構信息(表 2)可知,摻雜F后,NCM材料的R值(R=I(003)/I(104))明顯增大,且均高于未摻雜材料(R值越大,Li+/Ni2+混排程度越小[4]),說明摻F可以降低材料的Li+/Ni2+混排程度,增大材料的有序性,這與Zhao等[13]的報道一致,與Li等[14]的不同。(003)和(104)兩個衍射峰局部放大圖顯示(圖 2b),隨著F摻雜量的增加,它們逐漸向高角度偏移,表示晶格減小、晶胞收縮,說明摻F可使NCM晶體結構發生變化。

    圖 2

    圖 2.  NCM和NCM-x的XRD圖(a)及局部放大圖(b)
    Figure 2.  XRD patterns (a) and partial enlarged details (b) of NCM and NCM-x

    表 2

    表 2  NCM和NCM-x的詳細結構參數
    Table 2.  Detailed structural parameters for NCM and NCM-x
    下載: 導出CSV
    Material a/nm c/nm V/nm3 c/a I(003)/I(104) d(Li—O)/nm d(Me—O)/nm Rp Rwp
    NCM 0.287 6 1.420 9 0.101 8 4.939 1.468 0.210 9 0.197 4 4.04 5.02
    NCM-0.01 0.287 5 1.420 2 0.101 7 4.939 1.712 0.211 0 0.197 2 4.06 4.93
    NCM-0.015 0.287 4 1.420 0 0.101 6 4.939 1.650 0.210 9 0.197 1 3.99 5.08
    NCM-0.02 0.287 2 1.418 9 0.101 4 4.936 1.582 0.210 7 0.197 0 4.08 4.99

    為深入分析F對NCM晶體結構影響,對材料的XRD數據進行Rietveld精修,得到的結構參數見表 2,以NCM-0.01為例,精修結果如圖 3所示。由表 2可知,隨著F摻雜量的增加,Li—O(F)鍵長先增加后降低,而M—O(F)(M表示過渡金屬)鍵長逐漸減小。這是由于F的電負性遠強于O,它與Li、M之間的結合力遠大于O與二者的結合力[13],F的引入使得材料晶胞收縮,結構穩定性增加,這將有利于提升材料在電化學過程中的循環性能。而F摻雜量較低時,Li—O(F)鍵長略微增加是因為F使Li+/Ni2+混排度明顯減小,鋰層間距變大,有益于電化學過程中Li+的脫嵌與嵌入,提高材料容量和倍率性能[14]。

    圖 3

    圖 3.  NCM-0.01的XRD Rietveld精修圖
    Figure 3.  Rietveld refinement for NCM-0.01

    圖 4為NCM和NCM-x的SEM圖??梢钥闯?,F摻雜前后樣品均由300 nm左右的一次粒子團聚成的二次顆粒組成,二次顆粒為尺寸12 μm左右的類球形,這說明F的引入未對正極材料的顆粒形貌和尺寸產生明顯影響。NCM-0.01的EDS結果顯示(圖 5),F、Ni、Co、Mn和O元素在材料中分布均勻,表明高溫固相法可以實現對NCM良好的F摻雜。

    圖 4

    圖 4.  (a) NCM、(b) NCM-0.01、(c) NCM-0.015和(d) NCM-0.02的SEM圖
    Figure 4.  SEM images of (a) NCM, (b) NCM-0.01, (c) NCM-0.015 and (d) NCM-0.02

    圖 5

    圖 5.  NCM-0.01材料的EDS映射圖
    Figure 5.  EDS mappings for NCM-0.01 material

    通過XPS研究F在NCM材料中存在的形式及其對過渡金屬價態的影響,結果顯示(圖 6):F1s的實測結合能約為685.1 eV,處于LiF、NiF2、NiF3、CoF3和MnF4金屬氟化物結合能(648.5~685.9 eV)之間[15-16],這表示F與Li、M之間存在作用力,也進一步證明F引入到材料晶體結構中,且以F-的形式存在。所有材料中Ni2p3/2、Co2p3/2和Mn2p3/2的結合能基本相同,分別為854.6、779.9和642.3 eV,高斯擬合結果顯示NCM材料中Ni的化合價態為+2和+3,Co為+3,Mn為+4[17-19],這說明引入F不會改變正極材料中過渡金屬的價態。然而,Ni2+/Ni3+所對應的峰面積比隨著F摻雜量增加而逐漸增大,由x=0時的0.757增加至x=0.02的1.304,表明F可使部分Ni3+還原成Ni2+。在充電過程中,Ni2+與Ni3+都被氧化成Ni4+,Ni2+數量越多,容量將越高,這一結果意味著摻F將會提高正極材料放電比容量。

    圖 6

    圖 6.  NCM和NCM-x的XPS譜圖
    Figure 6.  XPS spectra of NCM and NCM-x

    NCM和NCM-x在0.2C下首次的充/放電、倍率及循環曲線分別如圖 7、圖 8表 3所示。由圖 7可知,隨著F摻雜量的增加,NCM材料的充/放電平臺電壓以及放電比容量均先增加后減小,而充/放電平臺間的電壓差先減小后增大。其中,F摻雜量x=0.01時,材料的放電比容量最大(187.1 mAh·g-1),且充/放電平臺間電壓差最小(充/放電平臺間電壓差越小,極化越弱[14]),這一結果證實了XRD與XPS分析中對F提高材料放電容量的預測,也證明了適量摻F有助于減小材料在電化學反應中的極化。顯然,這一點與先前報道F會降低富鎳三元材料的放電比容量不同[10-11]。

    圖 7

    圖 7.  NCM和NCM-x的首次充放電曲線
    Figure 7.  Initial charge/discharge curves of NCM and NCM-x

    圖 8

    圖 8.  NCM和NCM-x的倍率曲線(a)和循環曲線(b)
    Figure 8.  Rate curves (a) and cycle curves (b) of NCM and NCM-x

    表 3

    表 3  NCM和NCM-x的電化學性能
    Table 3.  Electrochemical performance of NCM and NCM-x
    下載: 導出CSV
    Material Discharge specific capacity/(mAh·g-1) Cycle performance
    0.2C 0.5C 1C 2C 4C 0.2C 1C(1st) 1C(50th) Capacity retention
    NCM 174.0 165.3 153.1 130.8 73.2 162.7 139.6 110.0 78.7%
    NCM-0.01 187.1 179.3 169.8 139.9 98.5 174.6 150.6 117.2 79.7
    NCM-0.015 178.6 172.3 154.3 134.2 86.07 166.3 147.5 126.5 85.7%
    NCM-0.02 168.4 159.6 143.7 128.1 67.5 157.1 128.2 116.6 90.9%

    盡管在電流密度增大的情況下(圖 8a),所有材料的放電比容量均有所下降,但是在相同測試倍率下,NCM-0.01和NCM-0.015的放電比容量明顯均比NCM的高,這說明適量F摻雜有利于提高正極材料的倍率性能。另外,在1C倍率下經過50周循環(圖 8b、表 3),NCM-0.01、NCM-0.015和NCM-0.02的容量保持率較NCM分別提升了1.2%、8.0% 和12.2%,表明F的引入有利于提高正極材料的循環性能。這是因為F摻雜后M—O(F)鍵長縮短、鍵能變大(表 2),材料結構穩定性增加,從而增大了過渡金屬在電化學反應過程中的遷移壁壘,抑制或減緩了過渡金屬的溶解[7, 20]。

    圖 9為NCM和NCM-x材料的CV曲線,由圖可知,其曲線變化規律基本相同:首周曲線與隨后的2周差別較大,第2周和第3周曲線重疊較好,這是因為材料經歷首次循環后不可逆相變已經完成,之后充放電過程中的Li+脫/嵌或固溶反應可逆。研究中常用首次循環后CV曲線中最低電位氧化還原峰間的電勢差(ΔV)來評價材料的極化,ΔV越小,極化越弱[7, 21]。由圖可知,NCM的ΔV最大,且F摻雜量越大,該值越小。這一結果表明F摻雜能夠減小材料在電化學反應中的極化,提高材料的可逆性和循環性,這與圖 8的結果一致。

    圖 9

    圖 9.  (a) NCM、(b) NCM-0.01、(c) NCM-0.015和(d) NCM-0.02的CV曲線
    Figure 9.  CV curves of (a) NCM, (b) NCM-0.01, (c) NCM-0.015 and (d) NCM-0.02

    圖 10a為NCM和NCM-x的交流阻抗曲線(EIS) 及等效電路。材料的EIS曲線均由高頻區、中頻區的半圓和低頻區直線組成。在等效電路圖中,Rs為電池體電阻,對應著曲線與坐標軸的截距;Rf為界面阻抗(SEI膜阻抗),Rct為電荷轉移阻抗,分別對應著高頻區、中頻區的半圓;ZW為Warburg阻抗,對應著低頻區的直線,反映了Li+在正極材料中的擴散能力[15]。由EIS曲線擬合結果可知(表 4),NCM-0.01和NCM-0.015的RfRct均比NCM的小,這表明適量F摻雜可以改善正極材料陰極動力學行為,降低材料的RfRct。

    圖 10

    圖 10.  (a) NCM和NCM-x的EIS譜圖及等效電路圖和(b) Z′和ω-1/2擬合曲線
    Figure 10.  (a) EIS spectra and equivalent circuit diagram of NCM and NCM-x and (b) Z′ and ω-1/2 fitting curves

    表 4

    表 4  NCM和NCM-x的擬合結果及擴散系數
    Table 4.  Fitting results and diffusion coefficient of NCM and NCM-x
    下載: 導出CSV
    Material Rs Rf Rct DLi+/(cm2·s-1)
    NCM 2.35 97.09 287.8 7.52×10-13
    NCM-0.01 7.27 55.93 184.6 8.36×10-13
    NCM-0.015 7.77 35.32 171.4 7.92×10-13
    NCM-0.02 7.71 126.6 58.03 6.28×10-13

    為了進一步研究F摻雜對鋰離子擴散系數DLi+的影響,利用下列公式計算DLi+[15, 22]:

    $ D_{\mathrm{Li}^{+}}=\frac{R^{2} T^{2}}{2 A^{2} n^{4} F^{4} c^{2} \sigma^{2}} $

    (1)

    $ Z^{\prime}=R_{\mathrm{s}}+R_{\mathrm{ct}}+\sigma \omega^{-1/2} $

    (2)

    式中,R是氣體常數,T是環境溫度,A是接觸的有效面積,n是轉移電子數,F為法拉第常數,c是Li+的物質的量濃度,σ是Warburg因子,與阻抗Z′和角頻率ω-1/2有關(圖 10b)。由表 4可知,NCM-0.01和NCM-0.015的DLi+明顯高于NCM的。顯然,適量F摻雜有利于提高Li+在NCM材料中擴散能力,這因為Li+擴散能力與Li—O(F)鍵長變化有關(表 2),鍵長增加時,Li—O(F) 鍵能變小,Li+在材料中擴散阻力也隨之減小。

    圖 11為NCM和NCM-x循環50周后處于充電狀態的DSC曲線。由圖可知,所有材料在200~340 ℃的溫度范圍內均出現了2個放熱峰;其中,位于230 ℃左右的放熱峰源于高溫下NCM結構變化釋放的活性氧(O22-、O2等)與電解液中有機溶劑(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯) 的反應[23-24]。F摻雜量x=0、0.01、0.015、0.02時,材料的初始放熱溫度分別為225.94、228.03、229.21和239.98 ℃,說明F摻雜可以提高材料的熱穩定性。這主要是由于F的引入使M—O(F)鍵長減小、鍵能增加(表 2),從而提高了材料結構穩定性,抑制了高溫下材料的結構變化。

    圖 11

    圖 11.  NCM和NCM-x在充電狀態下的DSC曲線
    Figure 11.  DSC curves of NCM and NCM-x in the charged state

    為了探究F摻雜對NCM循環過程中晶體結構的影響,對循環50周后的NCM和NCM-0.015進行XRD表征(圖 12,分析結果見表 5)。由圖可知,循環后的材料衍射峰峰形尖銳,且均未出現明顯寬化,表明循環后的材料仍保持著完整的層狀結構。(003)衍射峰放大圖顯示(圖 12b),經過50周循環后,材料的(003)衍射峰向低角度偏移,這是由于在循環過程中,Li+的損失會增大相鄰氧層間的靜電斥力[25]。值得注意的是,循環后NCM-0.015的晶格參數a、cV變化小于NCM,這歸因于F提高了材料中氧層與鋰層、過渡金屬層之間的結合力,抑制了循環過程中的結構變化,從而提高了材料的結構穩定性。

    圖 12

    圖 12.  NCM和NCM-0.015循環前后的XRD圖(a)及局部放大圖(b)
    Figure 12.  (a) XRD patterns and (b) local magnification of NCM and NCM-0.015 before and after cycle

    表 5

    表 5  NCM和NCM-0.015循環前后的結構參數
    Table 5.  Structural parameters of NCM and NCM-0.015 before and after the cycle
    下載: 導出CSV
    Material Condition a/nm Δa/a c/nm Δc/c V/nm3 ΔV/V
    NCM Original 0.287 6 0.37% 1.420 92 0.18% 0.101 8 0.58%
    50th 0.286 5 1.423 61 0.101 2
    NCM-0.015 Original 0.287 4 0.35% 1.420 07 0.13% 0.101 6 0.39%
    50th 0.286 4 1.421 99 0.101 2

    (1) 以LiF為氟源、通過高溫固相法可實現對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的均勻F摻雜。F會部分取代晶格中的O,但不改變材料的微觀形貌;在x=0~0.02范圍內隨著F摻雜量的增加,材料的晶格參數a、cV逐漸減小,陽離子混排程度先減小后增大。此外,摻F會使得部分Ni3+還原成Ni2+,增大Ni2+在Ni中的占比。

    (2) 適量F摻雜可以提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的放電平臺電壓和放電比容量,降低電極極化,改善材料的倍率性、循環性和熱穩定性。

    (3) F摻雜能夠增大LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中Li、M與O之間的鍵能,抑制材料充放電過程中的結構變化,穩定材料的結構,從而提高材料的循環性和熱穩定性。


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  • 圖 1  前驅體的SEM圖及理化信息

    Figure 1  SEM image and physicochemical information of precursors

    圖 2  NCM和NCM-x的XRD圖(a)及局部放大圖(b)

    Figure 2  XRD patterns (a) and partial enlarged details (b) of NCM and NCM-x

    圖 3  NCM-0.01的XRD Rietveld精修圖

    Figure 3  Rietveld refinement for NCM-0.01

    圖 4  (a) NCM、(b) NCM-0.01、(c) NCM-0.015和(d) NCM-0.02的SEM圖

    Figure 4  SEM images of (a) NCM, (b) NCM-0.01, (c) NCM-0.015 and (d) NCM-0.02

    圖 5  NCM-0.01材料的EDS映射圖

    Figure 5  EDS mappings for NCM-0.01 material

    圖 6  NCM和NCM-x的XPS譜圖

    Figure 6  XPS spectra of NCM and NCM-x

    圖 7  NCM和NCM-x的首次充放電曲線

    Figure 7  Initial charge/discharge curves of NCM and NCM-x

    圖 8  NCM和NCM-x的倍率曲線(a)和循環曲線(b)

    Figure 8  Rate curves (a) and cycle curves (b) of NCM and NCM-x

    圖 9  (a) NCM、(b) NCM-0.01、(c) NCM-0.015和(d) NCM-0.02的CV曲線

    Figure 9  CV curves of (a) NCM, (b) NCM-0.01, (c) NCM-0.015 and (d) NCM-0.02

    圖 10  (a) NCM和NCM-x的EIS譜圖及等效電路圖和(b) Z′和ω-1/2擬合曲線

    Figure 10  (a) EIS spectra and equivalent circuit diagram of NCM and NCM-x and (b) Z′ and ω-1/2 fitting curves

    圖 11  NCM和NCM-x在充電狀態下的DSC曲線

    Figure 11  DSC curves of NCM and NCM-x in the charged state

    圖 12  NCM和NCM-0.015循環前后的XRD圖(a)及局部放大圖(b)

    Figure 12  (a) XRD patterns and (b) local magnification of NCM and NCM-0.015 before and after cycle

    表 1  前驅體中各物質的質量分數

    Table 1.  Mass fractions of each substance contained in the precursor

    Ni Co Mn Na SO42-
    Mass fraction/% 50.08 4.26 5.79 0.006 4 0.4
    下載: 導出CSV

    表 2  NCM和NCM-x的詳細結構參數

    Table 2.  Detailed structural parameters for NCM and NCM-x

    Material a/nm c/nm V/nm3 c/a I(003)/I(104) d(Li—O)/nm d(Me—O)/nm Rp Rwp
    NCM 0.287 6 1.420 9 0.101 8 4.939 1.468 0.210 9 0.197 4 4.04 5.02
    NCM-0.01 0.287 5 1.420 2 0.101 7 4.939 1.712 0.211 0 0.197 2 4.06 4.93
    NCM-0.015 0.287 4 1.420 0 0.101 6 4.939 1.650 0.210 9 0.197 1 3.99 5.08
    NCM-0.02 0.287 2 1.418 9 0.101 4 4.936 1.582 0.210 7 0.197 0 4.08 4.99
    下載: 導出CSV

    表 3  NCM和NCM-x的電化學性能

    Table 3.  Electrochemical performance of NCM and NCM-x

    Material Discharge specific capacity/(mAh·g-1) Cycle performance
    0.2C 0.5C 1C 2C 4C 0.2C 1C(1st) 1C(50th) Capacity retention
    NCM 174.0 165.3 153.1 130.8 73.2 162.7 139.6 110.0 78.7%
    NCM-0.01 187.1 179.3 169.8 139.9 98.5 174.6 150.6 117.2 79.7
    NCM-0.015 178.6 172.3 154.3 134.2 86.07 166.3 147.5 126.5 85.7%
    NCM-0.02 168.4 159.6 143.7 128.1 67.5 157.1 128.2 116.6 90.9%
    下載: 導出CSV

    表 4  NCM和NCM-x的擬合結果及擴散系數

    Table 4.  Fitting results and diffusion coefficient of NCM and NCM-x

    Material Rs Rf Rct DLi+/(cm2·s-1)
    NCM 2.35 97.09 287.8 7.52×10-13
    NCM-0.01 7.27 55.93 184.6 8.36×10-13
    NCM-0.015 7.77 35.32 171.4 7.92×10-13
    NCM-0.02 7.71 126.6 58.03 6.28×10-13
    下載: 導出CSV

    表 5  NCM和NCM-0.015循環前后的結構參數

    Table 5.  Structural parameters of NCM and NCM-0.015 before and after the cycle

    Material Condition a/nm Δa/a c/nm Δc/c V/nm3 ΔV/V
    NCM Original 0.287 6 0.37% 1.420 92 0.18% 0.101 8 0.58%
    50th 0.286 5 1.423 61 0.101 2
    NCM-0.015 Original 0.287 4 0.35% 1.420 07 0.13% 0.101 6 0.39%
    50th 0.286 4 1.421 99 0.101 2
    下載: 導出CSV
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  • 發布日期:  2021-06-10
  • 收稿日期:  2021-01-12
  • 修回日期:  2021-04-20
通訊作者: 陳斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈陽化工大學材料科學與工程學院 沈陽 110142

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