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高性能NiCoP基超級電容器電化學性能

董永光 李生娟 羅意 姚遠 魯成龍 楊俊和

引用本文: 董永光, 李生娟, 羅意, 姚遠, 魯成龍, 楊俊和. 高性能NiCoP基超級電容器電化學性能[J]. 無機化學學報, 2021, 37(6): 1062-1070. doi: 10.11862/CJIC.2021.138 shu
Citation:  Yong-Guang DONG, Sheng-Juan LI, Yi LUO, Yuan YAO, Cheng-Long LU, Jun-He YANG. Electrochemical Properties of High-Performance NiCoP-Based Supercapacitors[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(6): 1062-1070. doi: 10.11862/CJIC.2021.138 shu

高性能NiCoP基超級電容器電化學性能

    通訊作者: 李生娟。E-mail: usstshenli@usst.edu.cn
  • 基金項目:

    上海市基礎研究發展計劃 19JC1410402

    上海市教委創新計劃 2019-01-07-00-07-E00015

摘要: 采用水熱和低溫磷化反應兩步法,在無添加沉淀劑條件下成功在泡沫鎳上合成納米花狀鎳鈷磷化物(NiCoP/NF)。研究結果表明,鎳/鈷元素物質的量之比為1:1時,在1 A·g-1電流密度下,Ni1/2Co1/2P/NF的比容量高達1 276.36 F·g-1,在10 A·g-1電流密度下充放電循環3 000次后,比容量保持率為78.23%。此外,以Ni1/2Co1/2P/NF為正極,活性炭(AC)為負極組裝的非對稱超級電容器(Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF)在725 W·kg-1的功率密度下,能量密度高達36.25 Wh·kg-1。

English

  • 由于具有功率密度高、充放電速度快、循環壽命長和環境友好等優點,超級電容器受到科研人員的廣泛研究,但是較低的能量密度限制了其實際應用[1]。因此,開發具有高導電性和優異電化學活性的電極材料是提高超級電容器能量密度的有效方法[2]。傳統的超級電容器電極材料通常由能夠發生豐富氧化還原反應的過渡金屬氧化物或氫氧化物組成[3-4],在這些過渡金屬化合物電極材料中,鎳鈷基氫氧化物/氧化物由于具有氧化還原活性高和理論比容量大的優點,被認為是理想的電極材料[5-9]。然而,它們較低的導電性阻礙了電子的快速傳輸,進而降低了電化學性能。過渡金屬磷化物(TMPs)因其良好的導電性在很多領域引起了廣泛的關注,如電催化劑、傳感器、超級電容器等[10-14]。此外,由于不同過渡金屬之間的協同作用,與單金屬磷化物相比較,雙金屬鎳鈷磷化物(NiCoP)具有更高的電導率和更豐富的氧化還原反應,從而表現出更優異的電化學性能[15-16]。為了提高電極材料的導電性,通常將活性物質原位生長在高導電性的基底上,如泡沫鎳、碳布等,這有利于提高電極材料的電化學性能,進而達到提高超級電容器能量密度的目的。

    由于制備方法的差異,合成的電極材料雖然化學組成相同,但是較大的形貌差異將會影響電化學性能。例如:Zhang等以醋酸鈉為沉淀劑,通過溶劑熱法和低溫磷化法合成納米片狀NiCoP,其具有較高的比表面積(216 m2·g-1),在1 A·g-1電流密度下達到1 206 F·g-1的比容量,在20 A·g-1電流密度下達到612 F·g-1的比容量[17]。Jin等以六亞甲基四胺作為沉淀劑,通過水熱法和低溫磷化法合成中空微球NiCoP,在1 A·g-1電流密度下達到1 153 F·g-1的比容量,在30 A·g-1電流密度下達到715 F·g-1的比容量,并且在20 A·g-1電流密度下,循環充放電7 000次后電容保持率高達97%[18]。Dang等以氨水作為沉淀劑,通過溶劑熱法和低溫磷化法合成中空納米花狀Ni1-Co2-P電極材料,在1 A·g-1電流密度下達到205 mAh·g-1的比容量,在20 A·g-1電流密度下循環充放電6 000次,電容保持率仍為77%[19]。因此,研究電極材料的制備方法是提升其電化學性能的重點。

    基于前期這些研究,本文中探索了一種不需要添加沉淀劑,以泡沫鎳作為基底,利用水熱和低溫磷化兩步法在泡沫鎳上原位生長納米花狀NiCoP,既降低了成本,又提高了電極材料的電化學性能。另外以NiCoP和活性炭組裝的非對稱超級電容器具有較高的能量密度。通過改變水熱反應的時間,探究納米花狀NiCoP的生長過程,并通過比較鎳、鈷元素物質的量之比對材料形貌結構和電化學性能的影響進行深入研究,為超級電容器電極材料的實際應用提供了一定的支持。

    對泡沫鎳進行預處理,將泡沫鎳分別用丙酮和2 mol·L-1的鹽酸溶液浸泡15 min,再分別用無水乙醇和去離子水交叉洗滌6次后真空干燥12 h。

    分別稱量1 mmol的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2· 6H2O)、1 mmol六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和200 mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于35 mL去離子水和無水乙醇(V去離子水V乙醇=4∶3)中,攪拌30 min后,再將混合溶液和處理好的泡沫鎳移至不銹鋼高壓反應釜中,在140 ℃保溫10 h。水熱反應結束后,將樣品分別用無水乙醇和去離子水交叉洗滌6次后真空干燥12 h,得到鎳鈷前驅體(NiCo-Pre/NF)。然后將750 mg一水合次亞磷酸鈉(NaH2PO2?H2O)和NiCo-Pre/NF放入管式爐中,NaH2PO2·H2O位于管式爐上方,NiCo-Pre/NF位于管式爐下方,在350 ℃保溫1.5 h。低溫磷化反應結束后,將樣品用去離子水和無水乙醇交叉清洗6次后真空干燥得到鎳鈷磷化物電極材料(Ni1/2Co1/2P/NF)。

    為了研究鎳、鈷物質的量之比對NiCoP電化學性能的影響,采用相同的方法制備出鎳、鈷物質的量之比為1∶2(Ni1/3Co2/3P/NF)和2∶1(Ni2/3Co1/3P/NF)的電極材料。

    采用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance,以Cu靶Kα 為輻射源,λ=0.154 06 nm)進行樣品的物相和結構分析,工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA,在2θ=10°~80°范圍內,掃速為5 (°)·min-1。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Quanta 450),在30 kV的電子加速電壓下對制備的催化劑進行了形貌分析。采用透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 F30)在電壓為300 kV條件下進行物相分析和表面形貌觀察。采用X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB-250)對復合膜樣品的元素組成進行分析,以Al靶Kα 為激發源(hν= 1 486.6 eV)。采用電化學工作站(Autolab,PGSTAT 302N)進行電化學性能測試。

    將活性炭(AC)、乙炔黑(AB) 和聚四氟乙烯(PTFE)黏結劑按照8∶1∶1的質量比稱量并溶于無水乙醇中,在研缽中研磨均勻后涂覆在泡沫鎳上,在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h,然后在10 MPa下壓片10 s后得到電極材料AC/NF。然后將Ni1/2Co1/2P/NF作為正極材料,AC/NF作為負極材料,聚乙烯醇/氫氧化鉀(PVA/KOH)凝膠電解質作為電解質組裝成Ni1/2Co1/2P/NF //AC/NF非對稱超級電容器。三電極電化學測試過程中使用6 mol·L-1 KOH電解液為電解質,飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE)和鉑電極分別用作參比電極和對電極,面積為1 cm2的Ni1/2Co1/2P/NF直接作為工作電極。另外,根據公式(1)計算電極比容量C(F·g-1):

    $ C=I \Delta t /(m \Delta V) $

    (1)

    其中I 為放電電流(A),Δt 為放電時間(s),m 為活性物質質量(g),ΔV 為電壓范圍(V)。根據公式(2)計算出組裝非對稱超級電容器器件正負極電極材料的最佳質量比:

    $ m_{-} /m_{+}=\Delta V_{+} C_{+} /\left(\Delta V_{-} C_{-}\right) $

    (2)

    其中ΔV+和ΔV-為正負極的電壓范圍(V),C+C-為正負極的比容量C(F·g-1),m+m-為正負極的質量(g)。然后通過正負極質量總和來計算器件的比容量,進而根據公式(3)和(4)計算出器件的能量密度E(Wh· kg-1)和功率密度P(W·kg-1):

    $ E=C(\Delta V)^{2} /7.2 $

    (3)

    $ P=3600 E /\Delta t $

    (4)

    圖 1顯示的是納米花狀NiCoP/NF復合電極材料的合成示意圖。首先,不添加任何的沉淀劑和黏結劑的條件下,利用水熱過程中硝酸根離子和無水乙醇反應產生的氫氧根離子和鎳離子、鈷離子進行反應,在泡沫鎳表面原位合成納米花狀前驅體NiCo-Pre(Ni1-xCox(OH)2),之后經低溫磷化將該前驅體轉化為NiCoP復合電極材料。

    圖 1

    圖 1.  NiCoP/NF復合電極材料的合成示意圖
    Figure 1.  Schematic diagram of the formation of NiCoP/NF composite electrode material

    圖 2所示為NiCo-Pre/NF和NiCoP/NF復合電極材料的XRD圖(2θ=20°~80°)。從圖中可以看出,2θ= 33.0°、38.5°、59.0°和62.7°處的4個衍射峰與氫氧化鎳標準卡片(PDF No.14-0117)的(100)、(101)、(110)、(111)晶面對應,2θ=40.9°、44.9°、47.5°和54.4°處的4個衍射峰與NiCoP標準卡片(PDF No.71-2336)的(111)、(201)、(210)、(300)晶面對應,說明了鈷元素在水熱過程中摻雜在氫氧化鎳中,同時驗證了無需沉淀劑可以合成NiCoP/NF。另外,2θ=44.9°、52.1°和76.6°處的3個強衍射峰與泡沫鎳標準卡片(PDF No.70-1849)的(111)、(200)和(220)晶面對應。因此,我們可以總結出水熱反應和低溫磷化反應過程的機理:

    圖 2

    圖 2.  NiCo-Pre/NF和NiCoP/NF復合電極材料的XRD圖
    Figure 2.  XRD patterns of NiCo-Pre/NF and NiCoP/NF composite electrode materials

    $ \begin{array}{l} \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH}+\mathrm{NO}_{3}^{-} \rightarrow \\& \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{NH}_{3}+\mathrm{OH}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{array} $

    (5)

    $ \mathrm{Ni}^{2+}+\mathrm{Co}^{2+}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{Ni}_{1-x} \mathrm{Co}_{x}(\mathrm{OH})_{2} $

    (6)

    $ \mathrm{NaH}_{2} \mathrm{PO}_{2} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Na}_{2} \mathrm{HPO}_{4}+\mathrm{PH}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

    (7)

    $ \mathrm{Ni}_{1-x} \mathrm{Co}_{x}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{PH}_{3} \rightarrow \mathrm{NiCoP}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

    (8)

    圖 3a~3e是NiCoP/NF復合電極材料的SEM圖,可以看出,復合材料中鈷元素比例較低(2∶1,Ni2/3Co1/3P/NF)時樣品為大的顆粒狀和少數的納米棒狀,隨著鈷元素比例的提高(1∶1、1∶2,Ni1/2Co1/2P/NF和Ni1/3Co2/3P/NF),生長出更多的針狀、片狀結構,并自組裝形成花狀,且尺寸較小,片狀更薄,有效地增大電極材料與電解質的接觸面積,加快電子的傳輸,從而提高電化學性能。通過調節不同水熱時間探究納米花狀復合材料Ni1/2Co1/2P/NF的生長過程,由圖 4a可以看出,當水熱時間較短(2 h)時,樣品為顆粒狀形貌,隨著時間的增加,開始出現納米片形貌(圖 4b)。當水熱反應時間繼續增加(10 h)時,Ni1/2Co1/2P復合材料自組裝形成大量的納米花狀結構。形核長大成為顆?!w粒形成納米片→納米片自組裝形成納米花,顯示了自下而上納米結構的形成。為了降低表面能,顆粒成片、納米片之間連接在一起通過自組裝過程形成納米花狀結構。

    圖 3

    圖 3.  復合電極材料的SEM圖
    Figure 3.  SEM images of composite electrode material

    (a, c) Ni1/3Co2/3P/NF; (b, d) Ni1/2Co1/2P/NF and (e, f) Ni2/3Co1/3P/NF

    圖 4

    圖 4.  水熱處理(a) 2 h和(b) 6 h制備的Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料的SEM圖
    Figure 4.  SEM images of Ni1/2Co1/2P/NF hydrothermal treated for (a) 2 h and (b) 6 h

    納米花狀復合電極材料Ni1/2Co1/2P/NF的微觀結構如圖 5所示。從圖 5a中可以觀察到復合電極材料為超薄的納米片結構,與SEM結果一致。從圖 5b中可以觀察到清晰的晶格條紋,0.22和0.20 nm晶格條紋間距對應NiCoP(PDF No.71-2336)的(111)和(201) 晶面。圖 5c~5f為納米花狀復合電極材料Ni1/2Co1/2P/NF中Ni、Co和P三種元素的面分布圖像,可以看出納米片中Ni、Co和P三種元素均勻分布。進一步證明在不添加沉淀劑條件下,通過簡單的水熱和低溫磷化兩步法,成功制備出納米花狀Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料。

    圖 5

    圖 5.  Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料的(a) TEM圖、(b) HRTEM圖和(c~f) 元素面分布圖
    Figure 5.  (a) TEM image, (b) HRTEM image and (c~f) element mappings of Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

    納米花狀復合電極材料Ni1/2Co1/2P/NF的元素組成和化學價態表征如圖 6中XPS譜圖所示。圖 6a為0~1 200 eV范圍內的全譜圖,可以看出Ni1/2Co1/2P/NF電極材料含有Ni、Co和P三種元素。圖 6b為Ni2p 的Ni2p3/2、Ni2p1/2峰及其相應的衛星峰,其中856.7和874.7 eV處為Ni3+的特征峰,852.8和870.0 eV處為Ni2+的特征峰。圖 6c為Co2p 的Co2p3/2、Co2p1/2峰及其相應的衛星峰,其中781.8和798.0 eV處為Co2+的特征峰,778.4和793.8 eV處為Co3+的特征峰,而位于785.6、802.9 eV處的2個衛星峰較低,表明在水熱過程中部分Co2+轉變為Co3+。圖 6d為P2p 的XPS能譜圖,可以觀察到129.5和134.3 eV處的2個主峰,其中129.5 eV處為形成的金屬磷化物中Pδ-的特征峰,134.3 eV處為PO43-的特征峰,主要是由于樣品在空氣中被氧化。

    圖 6

    圖 6.  Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料的(a) XPS全譜及(b) Ni2p、(c) Co2p 和(d) P2p 的高分辨XPS譜圖
    Figure 6.  (a) XPS full spectra and high-resolution XPS spectra of (b) Ni2p, (c) Co2p and (d) P2p for Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

    圖 7a為制備的復合電極材料在電壓窗口為0~ 0.5 V、掃描速率為10 mV·s-1的循環伏安(CV)曲線圖。如圖所示,復合電極材料Ni1/2Co1/2P/NF的CV曲線面積最大,具有最高的比容量,并且3種電極材料的CV曲線均具有1對寬的氧化還原峰,主要是Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+之間發生的氧化還原反應,對應于以下反應式[20-22]

    圖 7

    圖 7.  復合電極材料(a) 在10 mV·s-1時的CV曲線、(b) 1 A·g-1下的GCD曲線、(e) 不同電流密度下的比容量值和(f、g) EIS曲線; Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料在不同掃速下的(c) CV曲線、(d) 不同電流密度下的GCD曲線和(h) 10 A·g-1電流密度下循環3 000次后的電容保持率
    Figure 7.  (a) CV curves at 10 mV·s-1, (b) GCD curves at 1 A·g-1, (e) specific capacitance versus various current and (f, g) EIS curves for composite electrode materials; (c) CV curves at different scan rates, (d) GCD curves at different current densities and (h) capacitance retention after 3 000 cycles at a current density of 10 A·g-1 for Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

    $ \mathrm{NiCoP}+4 \mathrm{OH}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ni}_{1-x} \mathrm{P}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{Co}_{x} \mathrm{P}(\mathrm{OH})_{2}+4 \mathrm{e}^{-} $

    (9)

    圖 7b為復合電極材料在電壓窗口為0~0.45 V、電流密度為1 A·g-1的恒流充放電(GCD)曲線圖,該圖表明其具有明顯的充放電平臺,顯示為典型的贗電容材料,并且Ni1/2Co1/2P/NF放電時間最長,表明其具有最優的比容量,與CV結果一致。圖 7c為Ni1/2Co1/2P/NF電極材料在不同掃描速率下的CV曲線圖,隨著掃描速率的增大,陽極峰和陰極峰分別向電勢更高及更低的方向移動,主要是由于隨著掃速的增大,電極材料的內阻增大。圖 7d為Ni1/2Co1/2P/NF在不同電流密度下的GCD曲線圖,通過公式(1)計算得出,在1 A·g-1電流密度下,比容量高達1 276.36 F·g-1,在10 A·g-1高電流密度下,仍然有834.74 F·g-1的比容量,具有優異電化學性能。圖 7e為Ni1/2Co1/2P/NF、Ni1/3Co2/3P/NF和Ni2/3Co1/3P/NF三種復合電極材料的比容量保持率圖,在10 A·g-1的電流密度下,比容量保持率分別為65.4%、32.7%和42.5%。同時,我們使用三電極裝置對復合電極材料的EIS進行測試,表征離子在電極表面的遷移速率和電荷擴散的傳輸動力學,在開路電勢下測試,頻率范圍為0.01~105 Hz,如圖 7f所示。在高頻區域與實軸的交點代表等效串聯電阻Rs,由活性材料的電阻、溶液電阻、集流體與活性材料的接觸電阻組成;高頻區的半圓直徑表示電荷轉移電阻Rct,這與電子轉移動力學有關;低頻區直線的斜率表示Warburg電阻Zw,這主要是氧化還原物質擴散到電解質中引起的,其等效電路如圖 7g插圖所示??芍?,Ni1/2Co1/2P/NF、Ni1/3Co2/3P/NF和Ni2/3Co1/3P/NF三個電極的Rs分別為0.36、0.38和0.39 Ω,而且Ni1/2Co1/2P/NF在高頻區的半圓直徑最小且在低頻區的直線斜率最大,表明其具有較好的導電性以及Ni1/2Co1/2P與NF集流體之間具有良好的接觸。圖 7h為Ni1/2Co1/2P/NF在10 A·g-1電流密度下經過3 000次GCD循環后,比容量仍為初始比容量的78.23%。對比部分已發表的鎳基、鈷基磷化物、氧化物和硫化物電極材料可知(表 1),在低電流密度下,制備的Ni1/2Co1/2P/NF材料具有優異的比容量[17, 23-26](在KOH電解質中,三電極體系下測得的電化學性能)。

    表 1

    表 1  不同鎳基、鈷基磷化物、氧化物和硫化物電極材料電化學性能的比較
    Table 1.  Electrochemical performance of different nickel and cobalt-based phosphates, oxides and sulfides electrode materials
    下載: 導出CSV
    Sample Electrolyte C/(F·g-1) Current density / (A·g-1) Cycle number Retention / % Ref.
    S-NiCoP 2 mol·L-1 KOH 1 206.00 1 1 000 100 [17]
    CoP/carbon nanofibers 2 mol·L-1 KOH 748 2 1 000 90 [23]
    NiCoP nanoarray 2 mol·L-1 KOH 261 1 2 000 67 [24]
    NiCo2S4/MXene 7 mol·L-1 KOH 1 266.00 0.5 10 000 95.21 [25]
    C/NiCo2O4 3 mol·L-1 KOH 204.28 0.8 3 000 90.35 [26]
    Ni1/2Co1/2P/NF 6 mol·L-1 KOH 1 276.36 1 3 000 78.23 This work

    將Ni1/2Co1/2P/NF和AC/NF分別作為正極、負極電極材料,PVA/KOH凝膠電解質作為電解質組裝成Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非對稱超級電容器。為確定電勢范圍,先在10 mV·s-1的掃速下分別測定Ni1/2Co1/2P/NF和AC/NF的電勢(圖 8a)。根據AC/NF的CV曲線中的電勢范圍(-1~0 V)及Ni1/2Co1/2P/NF的CV曲線中的電勢范圍(0~0.5 V),可將非對稱超級電容器的電勢范圍設定為0~1.5 V。保持電勢范圍不變的條件下改變掃速,得到非對稱超級電容器的CV曲線(圖 8b):隨著掃速的增大,其形狀基本保持一致,說明材料具有穩定、快速的電流響應性。非對稱超級電容器的GCD曲線(圖 8c)及不同電流密度下的比電量值(圖 8d)結果表明:在1 A·g-1電流密度下,Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF的比容量為124.14 F·g-1(圖 8c),當電流增大至10 A·g-1時,電容仍高達48.28 F· g-1。非對稱超級電容器的循環穩定性通過GCD測試進行分析,其在10 A·g-1電流密度下GCD循環2 000次后,電容量仍保持70.20%(圖 8e)。非對稱超級電容器的功率密度與能量密度的關系如圖 8f所示,當功率密度為725 W·kg-1時,能量密度為36.25 Wh·kg-1;功率密度為7 250.62 W·kg-1時,能量密度為14.10 Wh·kg-1。表 2為該器件與已發表的鎳、鈷基電極材料和碳材料組裝的非對稱超級電容器的功率密度與能量密度的對比[27-31],可知,Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非對稱超級電容器具有更高的能量密度和功率密度,表明其作為超級電容器的電極材料具有良好的應用前景。

    圖 8

    圖 8.  AC/NF及Ni1/2Co1/2P/NF電極材料(a) 在10 mV·s-1的掃速下的CV曲線; 非對稱超級電容器Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF的(b) CV曲線、(c) GCD曲線、(d) 不同電流密度下的比容量值和(e) 在10 A·g-1電流密度下循環2 000次后的電容保持率; (f) 不同材料的拉貢圖
    Figure 8.  (a) CV curves of the AC/NF and Ni1/2Co1/2P/NF electrodes tested at a scan rate of 10 mV·s-1; (b) CV curves, (c) GCD curves, (d) specific capacitance versus various current densities, (e) capacitance retention after 2 000 cycles at 10 A·g-1 for Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF asymmetric capacitor; (f) Ragone plots comparing Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF with other materials

    表 2

    表 2  不同器件的能量密度和功率密度的對比
    Table 2.  Comparison of the energy density and power density in various devices
    下載: 導出CSV
    Device Energy density/(Wh·kg-1) Power density/(W·kg-1) Ref.
    Ni-CoP@C@CNT//graphene 17.42 699.13 [27]
    NiCo2S4@Ni(OH)2@polypyrrole//AC 34.67 120.13 [28]
    CoP@NF//ordered mesoporous carbon-3@NF 24 325 [29]
    N-Doped carbon shells//CoP/C 16.14 700 [30]
    NiCoP/NF//AC 27 647 [31]
    Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF 36.25 725 This work

    主要利用水熱法和低溫磷化兩步法,在不添加額外沉淀劑的條件下,在泡沫鎳上成功制備出三維納米花狀NiCoP復合電極,并研究了鎳、鈷元素物質的量之比對NiCoP復合電極材料的形貌和電化學性能的影響。結果表明,物質的量之比1∶1時,在1 A· g-1的電流密度下,Ni1/2Co1/2P的比容量高達1 276.36 F·g-1,在電流密度為10 A·g-1下經過3 000次充放電循環后,比容量仍然保持78.23%。最后將Ni1/2Co1/2P/NF和AC/NF分別作為正極、負極電極材料,PVA/KOH凝膠電解質作為電解液組裝成Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非對稱超級電容器,在1 A·g-1電流密度下,Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF的比容量值為124.14 F·g-1,當功率密度為725 W·kg-1時,能量密度高達36.25 Wh·kg-1,同時在10 A·g-1電流密度下循環2 000次后,比容量仍然保持70.20%,表明了Ni1/2Co1/2P/NF作為超級電容器的電極材料具有良好的電化學性能和較大的應用前景。


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  • 圖 1  NiCoP/NF復合電極材料的合成示意圖

    Figure 1  Schematic diagram of the formation of NiCoP/NF composite electrode material

    圖 2  NiCo-Pre/NF和NiCoP/NF復合電極材料的XRD圖

    Figure 2  XRD patterns of NiCo-Pre/NF and NiCoP/NF composite electrode materials

    圖 3  復合電極材料的SEM圖

    Figure 3  SEM images of composite electrode material

    (a, c) Ni1/3Co2/3P/NF; (b, d) Ni1/2Co1/2P/NF and (e, f) Ni2/3Co1/3P/NF

    圖 4  水熱處理(a) 2 h和(b) 6 h制備的Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料的SEM圖

    Figure 4  SEM images of Ni1/2Co1/2P/NF hydrothermal treated for (a) 2 h and (b) 6 h

    圖 5  Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料的(a) TEM圖、(b) HRTEM圖和(c~f) 元素面分布圖

    Figure 5  (a) TEM image, (b) HRTEM image and (c~f) element mappings of Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

    圖 6  Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料的(a) XPS全譜及(b) Ni2p、(c) Co2p 和(d) P2p 的高分辨XPS譜圖

    Figure 6  (a) XPS full spectra and high-resolution XPS spectra of (b) Ni2p, (c) Co2p and (d) P2p for Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

    圖 7  復合電極材料(a) 在10 mV·s-1時的CV曲線、(b) 1 A·g-1下的GCD曲線、(e) 不同電流密度下的比容量值和(f、g) EIS曲線; Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料在不同掃速下的(c) CV曲線、(d) 不同電流密度下的GCD曲線和(h) 10 A·g-1電流密度下循環3 000次后的電容保持率

    Figure 7  (a) CV curves at 10 mV·s-1, (b) GCD curves at 1 A·g-1, (e) specific capacitance versus various current and (f, g) EIS curves for composite electrode materials; (c) CV curves at different scan rates, (d) GCD curves at different current densities and (h) capacitance retention after 3 000 cycles at a current density of 10 A·g-1 for Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

    圖 8  AC/NF及Ni1/2Co1/2P/NF電極材料(a) 在10 mV·s-1的掃速下的CV曲線; 非對稱超級電容器Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF的(b) CV曲線、(c) GCD曲線、(d) 不同電流密度下的比容量值和(e) 在10 A·g-1電流密度下循環2 000次后的電容保持率; (f) 不同材料的拉貢圖

    Figure 8  (a) CV curves of the AC/NF and Ni1/2Co1/2P/NF electrodes tested at a scan rate of 10 mV·s-1; (b) CV curves, (c) GCD curves, (d) specific capacitance versus various current densities, (e) capacitance retention after 2 000 cycles at 10 A·g-1 for Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF asymmetric capacitor; (f) Ragone plots comparing Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF with other materials

    表 1  不同鎳基、鈷基磷化物、氧化物和硫化物電極材料電化學性能的比較

    Table 1.  Electrochemical performance of different nickel and cobalt-based phosphates, oxides and sulfides electrode materials

    Sample Electrolyte C/(F·g-1) Current density / (A·g-1) Cycle number Retention / % Ref.
    S-NiCoP 2 mol·L-1 KOH 1 206.00 1 1 000 100 [17]
    CoP/carbon nanofibers 2 mol·L-1 KOH 748 2 1 000 90 [23]
    NiCoP nanoarray 2 mol·L-1 KOH 261 1 2 000 67 [24]
    NiCo2S4/MXene 7 mol·L-1 KOH 1 266.00 0.5 10 000 95.21 [25]
    C/NiCo2O4 3 mol·L-1 KOH 204.28 0.8 3 000 90.35 [26]
    Ni1/2Co1/2P/NF 6 mol·L-1 KOH 1 276.36 1 3 000 78.23 This work
    下載: 導出CSV

    表 2  不同器件的能量密度和功率密度的對比

    Table 2.  Comparison of the energy density and power density in various devices

    Device Energy density/(Wh·kg-1) Power density/(W·kg-1) Ref.
    Ni-CoP@C@CNT//graphene 17.42 699.13 [27]
    NiCo2S4@Ni(OH)2@polypyrrole//AC 34.67 120.13 [28]
    CoP@NF//ordered mesoporous carbon-3@NF 24 325 [29]
    N-Doped carbon shells//CoP/C 16.14 700 [30]
    NiCoP/NF//AC 27 647 [31]
    Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF 36.25 725 This work
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  • 發布日期:  2021-06-10
  • 收稿日期:  2021-01-20
  • 修回日期:  2021-04-22
通訊作者: 陳斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈陽化工大學材料科學與工程學院 沈陽 110142

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