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基于聚多巴胺/銅微粒自組裝多層膜的無酶葡萄糖傳感器

羅明榮 王良良 張亞靜 趙爽

引用本文: 羅明榮,  王良良,  張亞靜,  趙爽. 基于聚多巴胺/銅微粒自組裝多層膜的無酶葡萄糖傳感器[J]. 分析化學, 2016, 44(6): 882-887. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.150853 shu
Citation:  LUO Ming-Rong,  WANG Liang-Liang,  ZHANG Ya-Jing,  ZHAO Shuang. A Non-Enzymatic Glucose Sensor Based on Polydopamine/Cu Microparticles Self-assembled Multilayer Films[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(6): 882-887. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.150853 shu

基于聚多巴胺/銅微粒自組裝多層膜的無酶葡萄糖傳感器

  • 基金項目:

    本文系中央高?;究蒲袠I務費專項資金(No.N130405004)和遼寧省科技項目(Nos.2011225003,2010220003-1)資助

摘要: 利用多巴胺易于在電極表面發生自聚反應,且聚多巴胺膜中富含鄰苯二酚等反應性基團,可通過二次反應實現電極表面的進一步功能化修飾的特點,在玻碳電極(GCE)表面,將多巴胺自聚膜(PDA)與銅微粒(Cu)進行層-層自組裝,構建了無酶葡萄糖電化學傳感器(GCE/(PDA/Cu)n)。傳感器的靈敏度可通過控制多層膜的組裝層數進行調控。采用紫外-可見光譜跟蹤表征了多層膜的組裝過程,結果表明,多層膜的生長是逐步且均勻的過程。采用循環伏安法和電流-時間曲線法研究了修飾電極對葡萄糖的電催化氧化性能。對于GCE/(PDA/Cu)4,檢測葡萄糖的線性范圍為0.5~9.0mmol/L,檢出限為5.8μmol/L(S/N=3)。本傳感器具有良好的重現性、穩定性和較強的抗干擾能力。將本傳感器用于血清中葡萄糖的測定,結果令人滿意。

English

  • 在已報道的檢測葡萄糖的方法中,電化學傳感器是最常采用的方法之一[1],可分為基于葡萄糖氧化酶的傳感器和無酶傳感器兩類。由于酶活性易受到環境,如溫度、濕度及酸堿度等因素的影響,在一定程度上限制了酶傳感器的應用。而無酶葡萄糖傳感器不僅不需要葡萄糖氧化酶在電極表面復雜的固定化過程,而且穩定性好、價格低廉,因此一直是該領域的研究熱點[2~5]。無酶葡萄糖傳感器是基于葡萄糖在電極表面的直接電催化氧化而構建的,已報道的對葡萄糖具有電催化氧化作用的材料包括貴金屬、合金材料、過渡金屬及其氧化物等,其中相對廉價的過渡金屬Cu、Ni及其氧化物或氫氧化物等,由于對葡萄糖檢測具有較好的選擇性和穩定性而得到了廣泛關注[6, 7]。

    多巴胺是大腦中含量最豐富的兒茶酚胺類神經遞質,參與控制運動、認知、情感等多種生理功能,其電化學行為已被廣泛研究[8, 9]。近年的研究表明,多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化,繼而引發自聚-交聯反應,可在幾乎所有固體基質表面形成具有極強粘附性的聚多巴胺(PDA)層[10, 11],聚多巴胺的鄰苯二酚基團能夠對很多金屬離子產生較強的配位作用,且聚多巴胺對金屬離子具有較強的還原能力,因此可在基質表面獲得聚多巴胺/金屬復合修飾層[12, 13]。

    本實驗利用多巴胺自聚反應的特性,首先制備聚多巴胺修飾的玻碳電極,然后利用聚多巴胺對Cu2+的配位作用及水合肼對Cu2+的強還原作用,獲得聚多巴胺和銅(Cu)微粒共修飾的玻碳電極,通過層層自組裝,構建了基于(PDA/Cu)n多層膜的靈敏度可調的無酶葡萄糖電化學傳感器。采用紫外-可見光譜對多層膜的形成過程進行了跟蹤表征,采用循環伏安法和電流-時間曲線法詳細研究了傳感器對葡萄糖的電催化氧化性能。

    CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司),采用三電極體系:以修飾的玻碳電極(GCE,Φ=3 mm)為工作電極,Ag/AgCl電極為參比電極,鉑絲電極為對電極;Hitachi S3400N掃描電子顯微鏡(日本日立公司);TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);PW3040/60型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical B.V公司,Cu Kα輻射源)。

    多巴胺鹽酸鹽(DA,Sigma-Aldrich公司);CuSO4、葡萄糖(國藥集團化學試劑有限公司);所用試劑均為分析純;實驗用水為去離子水。

    將玻碳電極依次用1.0,0.3和0.05 μm的α-Al2O3粉末拋光,用去離子水和乙醇交替超聲清洗3次,然后用氮氣吹干,備用。將處理好的裸玻碳電極浸入含有2 mmol/L多巴胺的Tris-HCl緩沖溶液中(10 mmol/L,pH 8.5),30 min后取出,用去離子水沖洗并用氮氣吹干,即得到聚多巴胺修飾的玻碳電極(GCE/PDA)[14]。將GCE/PDA浸入含有0.5 mol/L水合肼以及0.05 mol/L Cu2+-EDTA的溶液中,2 h后取出,用去離子水沖洗并用氮氣吹干,即得到由聚多巴胺和銅微粒共同修飾的玻碳電極(GCE/PDA/Cu)。重復上述步驟可得到多層膜修飾電極(GCE/(PDA/Cu)n),膜的層數可由重復次數控制。

    采用紫外-可見光譜跟蹤表征了多層膜的組裝過程,圖 1為在石英基底上分別組裝了1,2,3,4和5個雙層的(PDA/Cu)n多層膜的紫外-可見吸收光譜。由對照實驗可知,250 nm處的吸收峰源自于石英基底上沉積的金屬銅。由圖 1插圖可知,250 nm處吸收峰的強度隨組裝層數的增加而線性增加,線性回歸方程為A=0.01869+0.1178n,其線性相關系數為0.9992。這表明多層膜的組裝是一個逐步且均勻的過程,每個雙層中銅微粒的含量近似相等。

    圖 1

    圖 1  (PDA/Cu)n多層膜的紫外-可見吸收光譜,從下至上,n=1,2,3,4和5。插圖為 250 nm處吸收峰強度與多層膜層數間的關系曲線
    Figure 1.  UV-Vis absorption spectra of (polydopamine (PDA)/Cu)n multilayer films. The number of bilayers is,from bottom to top,1,2,3,4 and 5. Inset is the relationship of absorption at 250 nm vs. the number of bilayers

    采用掃描電鏡對修飾電極的表面形貌進行了表征,圖 2為在玻碳電極上組裝了1個雙層的PDA/Cu多層膜的電鏡照片。由圖 2可知,經水合肼還原Cu2+而獲得的銅微粒均勻地分布于電極表面,且粒徑較為均一,約為(5±1) μm。圖 3為GCE/PDA/Cu修飾電極的X射線衍射圖,位于43.3°和50.4°的兩個峰分別對應于金屬Cu立方晶型的(111)和(200)晶面[15]。譜圖中未出現Cu2O和CuO相應的衍射峰,表明微粒中沒有Cu的其它氧化物存在。

    圖 2

    圖 2  修飾玻碳電極GCE/PDA/Cu的掃描電鏡照片
    Figure 2.  SEM image of modified glassy carbon electrode (GCE/PDA/Cu)

    圖 3

    圖 3  修飾電極GCE/PDA/Cu的X射線衍射譜圖
    Figure 3.  XRD pattern of modified electrode GCE/PDA/Cu

    圖 4為裸玻碳電極和組裝了不同層數的(PDA/Cu)n多層膜電極在含有3.0 mmol/L葡萄糖的0.2 mol/L NaOH溶液中的循環伏安曲線。由圖 4可見,在0-0.8 V的電位范圍內,在裸玻碳電極上未出現氧化峰(曲線a),表明在此電位范圍內,裸玻碳電極對葡萄糖無電催化氧化作用。而修飾電極約在0.5 V處出現了一個明顯的氧化峰,表明修飾電極對葡萄糖的電化學氧化具有較強的催化能力。隨組裝層數的增加,電極上銅微粒數量也增加,氧化峰電流線性增大(圖 4插圖),這也從另一個側面表明此多層膜的組裝是一個均勻的過程。GCE/(PDA/Cu)n修飾電極在堿性介質中催化葡萄糖氧化的可能機理推測如下[16]:

    圖 4

    圖 4  GCE/(PDA/Cu)n修飾電極在含有3 mmol/L葡萄糖的0.2 mol/L NaOH溶液中的循環伏安曲線,雙層數n:a. 0;b. 1;c. 2;d. 3;e. 4;f. 5。插圖為氧化峰電流與多層膜層數間的關系曲線
    Figure 4.  Cyclic voltammograms of GCE/(PDA/Cu)n modified electrode in 0.2 mol/L NaOH solution containing 3 mmol/L glucose,number of bilayers: a. 0; b. 1; c. 2; d. 3; e. 4; f. 5. Inset is the relationship of oxidation peak currents vs. number of bilayers.

    首先,Cu在NaOH溶液中被電化學氧化為CuO;CuO進一步被氧化為具有強氧化力的Cu形式,如CuOOH或Cu(OH)4-;最后,葡萄糖被Cu催化氧化為葡萄糖酸內酯,而葡萄糖酸內酯最終水解為葡萄糖酸。

    圖 5為GCE/(PDA/Cu)3在含有3 mmol/L葡萄糖的0.2 mol/L NaOH溶液中不同掃速下的循環伏安曲線。由圖 5可見,隨著掃速增大,氧化峰電流也隨之增大,且與掃速的平方根成正比(圖 5 插圖),說明此電極反應是受擴散控制的過程。

    圖 5

    圖 5  GCE/(PDA/Cu)3修飾電極在含有3 mmol/L葡萄糖的0.2 mol/L NaOH溶液中不同掃速下的循環伏安曲線,掃速從a到i依次為10,20,30,40,50,60,70,80和90 mV/s。插圖為氧化峰電流與掃速平方根間的關系曲線
    Figure 5.  Cyclic voltammograms of GCE/(PDA/Cu)3 modified electrode in 0.2 mol/L NaOH solution containing 3 mmol/L glucose at different scan rates. Scan rate: 10,20,30,40,50,60,70,80 and 90 mV/s,respectively. Inset is the relationship of oxidation peak currents vs. the square root of scan rates.

    由修飾電極在堿性介質中電催化氧化葡萄糖的機理可知,底液中OH-的濃度對葡萄糖的催化氧化具有重要影響。因此對底液中NaOH的濃度進行了優化。圖 6顯示了在含有3 mmol/L葡萄糖的NaOH溶液中,GCE/PDA/Cu修飾電極的氧化峰電流和峰電位隨NaOH濃度的變化情況。當NaOH濃度由0.05 mol/L增加到0.35 mol/L,氧化峰電流呈現出先增大后減小的趨勢,而氧化峰電位呈現出先減小后增大的趨勢。當NaOH濃度為0.2 mol/L時,氧化峰電流最大,且氧化峰過電位最小,說明NaOH濃度為0.2 mol/L時,最有利于葡萄糖的電催化氧化。

    圖 6

    圖 6  NaOH溶液的濃度對GCE/PDA/Cu修飾電極的氧化峰電流和峰電位的影響,葡萄糖濃度為3 mmol/L
    Figure 6.  Effect of NaOH concentrations on peak current and peak potential of 3 mmol/L glucose for GCE/PDA/Cu modified electrode

    考慮到組裝層數越多,修飾電極的制備時間越長,本實驗僅考察了1-4個雙層的修飾電極的分析性能。圖 7曲線a-d分別為1,2,3和4個雙層修飾電極的氧化峰電流對葡萄糖濃度的關系曲線,不同傳感器對同濃度葡萄糖的響應電流隨組裝層數的增加而明顯增大。由關系曲線的直線部分可以求得不同組裝層數的傳感器的靈敏度(即單位濃度變化對應的響應電流的變化),其大小分別為42.7,60.6,80.4和111.0 mA/(mol/L)。結果表明,傳感器的靈敏度隨組裝層數的增加而增大,靈敏度的可調控性對于傳感器的潛在應用具有重要意義。

    圖 7

    圖 7  GCE/(PDA/Cu)n修飾電極的氧化峰電流與葡萄糖濃度的關系曲線,雙層數n:a. 1;b. 2;c. 3;d. 4
    Figure 7.  Relationship of oxidation peak currents vs. glucose concentrations. The number of bilayers (from a to d) is 1,2,3 and 4,respectively

    采用電流-時間曲線法對GCE/(PDA/Cu)4修飾電極的分析性能進行了研究。在0.35 V電壓下,向0.2 mol/L NaOH溶液中連續加入葡萄糖標準溶液,檢測氧化電流對葡萄糖濃度的計時響應。由圖 8A可知,每次加入葡萄糖后,響應電流均會迅速發生變化,達到95%穩態響應電流的時間小于5 s。圖 8B為GCE/(PDA/Cu)4修飾電極的穩態電流對葡萄糖濃度的校正曲線,穩態電流與葡萄糖的濃度在0.5-9.0 mmol/L范圍內時,呈良好的線性關系,線性回歸方程為I(mA)=0.016 + 0.058C(mmol/L),線性相關系數為0.9991,檢出限為5.8 μmol/L(S/N=3)。

    圖 8

    圖 8  (A)GCE/(PDA/Cu)4對在0.2 mol/L NaOH溶液中連續加入葡萄糖的電流-時間曲線,應用電位為0.35 V;(B) 檢測葡萄糖的校正曲線。
    Figure 8.  (A) Amperometric response of GCE/(PDA/Cu)4 modified electrode for successive addition of glucose to 0.2 mol/L NaOH solution at 0.35 V. (B) Calibration curve for glucose detection.

    將本研究中制備的GCE/(PDA/Cu)4修飾電極的分析性能與文獻中已報道的部分基于銅材料的無酶葡萄糖傳感器進行了比較。由表 1可知,所制備的傳感器具有較寬的線性檢測范圍。這是由于采用了層層自組裝技術可使電極表面生長更多的銅微粒,從而為葡萄糖分子的吸附和反應提供了更大的面積和更多的電活性位點。

    表 1

    表 1  GCE/(PDA/Cu)4修飾電極與其它基于銅材料的無酶葡萄糖傳感器分析性能的比較
    Table 1.  Comparison of analytical performance of GCE/(PDA/Cu)4 with other non-enzymatic glucose sensors
    下載: 導出CSV
    修飾電極Modified electrode測試電位
    Applied potential
    (V)
    線性范圍
    Linear range
    (mmol/L)
    檢出限
    Limit of detection
    (μmol/L)
    文獻
    Reference
    Cu NPs/graphene electrode0.50.005-1.40.2[17]
    Cu-MWCNTs electrode0.55Up to 7.51.0[18]
    Nafion-Cu-N-G/GCE0.50.004-4.51.3[19]
    Cu-graphene sheets electrode0.5Up to 4.50.5[20]
    Cu nanobelt electrode0.6Up to 1.1310[21]
    GCE/(PDA/Cu)40.350.5-9.05.8This work

    考察了在實際樣品檢測中可能存在的易被氧化的抗壞血酸、尿酸、L-半胱氨酸、果糖、乳糖和蔗糖對本方法檢測葡萄糖的干擾情況??紤]到在實際血樣中,葡萄糖的濃度至少為共存干擾物的30倍,干擾實驗采用電流-時間曲線法,在0.35 V電壓下,依次向0.2 mol/L NaOH溶液中加入0.5 mmol/L葡萄糖和0.1 mmol/L干擾物,記錄其計時電流。結果表明,當加入上述干擾物質后,響應電流無明顯改變,說明此修飾電極具有良好的選擇性。

    將GCE/(PDA/Cu)4修飾電極在4℃保存,每隔5天對3 mmol/L葡萄糖進行一次循環伏安檢測,30天后其氧化峰電流約下降7.2%,表明此傳感器具有良好的穩定性。這主要是由于聚多巴胺對基質具有超強的粘附性,有效防止了修飾膜的破損或脫落,且其酚羥基可與金屬原子或離子間形成較強的配位鍵。

    對同一支玻碳電極重復5次組裝GCE/(PDA/Cu)4修飾電極,分別測試其對3 mmol/L葡萄糖的電化學響應,氧化峰電流的標準偏差僅為4.3%,說明此修飾電極具有較好的制備重現性。

    表 2

    表 2  血清樣品中葡萄糖濃度的測定
    Table 2.  Determination results of glucose in human blood serum (n=5)
    下載: 導出CSV
    樣品
    Sample
    測定值
    Found(mmol/L)
    相對標準偏差
    Relative standard deviation(%)
    醫院參考值
    Measured by hospital(mmol/L)
    15.16± 0.091.75.34
    24.54 ± 0.204.44.80

    采用GCE/(PDA/Cu)3修飾電極對由東北大學醫院提供的兩份血清樣品中葡萄糖的濃度進行了檢測。將100 μL血清加入到5.0 mL 0.2 mol/L NaOH溶液中,在0.35 V測試電位下,記錄穩態電流。由如表 2可知,該測試結果與醫院的參考值(由靜脈血清葡萄糖氧化酶法測定)一致,表明此修飾電極能夠用于血清中葡萄糖濃度的檢測。

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  • Figure 1  UV-Vis absorption spectra of (polydopamine (PDA)/Cu)n multilayer films. The number of bilayers is,from bottom to top,1,2,3,4 and 5. Inset is the relationship of absorption at 250 nm vs. the number of bilayers

    Figure 2  SEM image of modified glassy carbon electrode (GCE/PDA/Cu)

    Figure 3  XRD pattern of modified electrode GCE/PDA/Cu

    Figure 4  Cyclic voltammograms of GCE/(PDA/Cu)n modified electrode in 0.2 mol/L NaOH solution containing 3 mmol/L glucose,number of bilayers: a. 0; b. 1; c. 2; d. 3; e. 4; f. 5. Inset is the relationship of oxidation peak currents vs. number of bilayers.

    Figure 5  Cyclic voltammograms of GCE/(PDA/Cu)3 modified electrode in 0.2 mol/L NaOH solution containing 3 mmol/L glucose at different scan rates. Scan rate: 10,20,30,40,50,60,70,80 and 90 mV/s,respectively. Inset is the relationship of oxidation peak currents vs. the square root of scan rates.

    Figure 6  Effect of NaOH concentrations on peak current and peak potential of 3 mmol/L glucose for GCE/PDA/Cu modified electrode

    Figure 7  Relationship of oxidation peak currents vs. glucose concentrations. The number of bilayers (from a to d) is 1,2,3 and 4,respectively

    Figure 8  (A) Amperometric response of GCE/(PDA/Cu)4 modified electrode for successive addition of glucose to 0.2 mol/L NaOH solution at 0.35 V. (B) Calibration curve for glucose detection.

    Table 1.  Comparison of analytical performance of GCE/(PDA/Cu)4 with other non-enzymatic glucose sensors

    修飾電極Modified electrode測試電位
    Applied potential
    (V)
    線性范圍
    Linear range
    (mmol/L)
    檢出限
    Limit of detection
    (μmol/L)
    文獻
    Reference
    Cu NPs/graphene electrode0.50.005-1.40.2[17]
    Cu-MWCNTs electrode0.55Up to 7.51.0[18]
    Nafion-Cu-N-G/GCE0.50.004-4.51.3[19]
    Cu-graphene sheets electrode0.5Up to 4.50.5[20]
    Cu nanobelt electrode0.6Up to 1.1310[21]
    GCE/(PDA/Cu)40.350.5-9.05.8This work
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    Table 2.  Determination results of glucose in human blood serum (n=5)

    樣品
    Sample
    測定值
    Found(mmol/L)
    相對標準偏差
    Relative standard deviation(%)
    醫院參考值
    Measured by hospital(mmol/L)
    15.16± 0.091.75.34
    24.54 ± 0.204.44.80
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  • 收稿日期:  2015-10-26
  • 修回日期:  2016-02-17
通訊作者: 陳斌, bchen63@163.com
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    沈陽化工大學材料科學與工程學院 沈陽 110142

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