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基于金屬有機骨架材料分散固相萃取-高效液相色譜法檢測環境水體中兩種磺胺類藥物

張鳴珊 李騰崖 雷宇 吳艷 何書海

引用本文: 張鳴珊, 李騰崖, 雷宇, 吳艷, 何書海. 基于金屬有機骨架材料分散固相萃取-高效液相色譜法檢測環境水體中兩種磺胺類藥物[J]. 應用化學, 2021, 38(2): 236-244. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200365 shu
Citation:  Ming-Shan ZHANG, Teng-Ya LI, Yu LEI, Yan WU, Shu-Hai HE. Determination of Two Sulfonamides in Environmental Water Based on Dispersivesolid-Phase Extraction with MIL-101(Cr) Metal-Organic Framework[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(2): 236-244. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200365 shu

基于金屬有機骨架材料分散固相萃取-高效液相色譜法檢測環境水體中兩種磺胺類藥物

    通訊作者: 何書海, E-mail: heshuhai1981@163.com
摘要: 比較了3種金屬有機骨架材料(MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2)在不同pH的環境水體中對兩種磺胺類藥物(磺胺對甲氧嘧啶和磺胺氯噠嗪)的吸附性能,從而選擇出最佳吸附劑及pH條件。研究發現pH為9時MIL-101(Cr)吸附性能最佳,進而對影響吸附及解析效率的主要因素,如吸附劑使用量、吸附時間和解析溶劑及其用量、解析時間等進行優化。優化后的最佳實驗條件為:每10.0 mL樣品溶液(pH=9)中加入6.0 mg的MIL-101(Cr)吸附劑,吸附4.0 min,離心去掉上清液,然后用1.5 mL的甲酸-甲醇溶液解析-10.0 min后離心。結果表明:2種磺胺類藥物在5.0~8000 μg/L范圍內線性良好且相關系數均大于0.9990,方法檢出限以信噪比(S/N=3)計磺胺對甲氧嘧啶和磺胺氯噠嗪分別為0.08 μg/L、0.05 μg/L,3種濃度加標回收率為71.2%~91.9%,相對標準偏差為3.1%~8.5%。

English

  • 磺胺類藥物(Sulfonamides,SAs)是人工合成的一類抗菌藥物,主要用于預防和治療感染性疾病,其性質穩定、易生產、價格低廉、使用簡單使之在畜牧、漁業養殖中廣泛使用[1]。研究表明,SAs攝入后,約85%(質量分數)的原藥無法被吸收,隨尿液或糞便排出體外[2]。因此污水處理廠直接或間接接納了較高濃度的SAs廢水,而目前市政污水和飲用水處理基礎設施缺乏針對此類藥物的有效去除能力[3]。SAs隨著污水處理廠出水進入環境水體,現已在地表水[4-7]、海水[8]、廢水[9-10]中等檢出。隨著環境水體中SAs的富集、遷移和轉化,可誘發大量耐藥細菌的產生,最終對人體及周圍環境的風險日益顯現,使得最近幾十年,磺胺類藥物成為頗受關注的新興污染物[10]。

    金屬有機骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一類由有機橋聯配體和無機金屬離子結合構成的有序網絡結構的晶體材料[11]。對比傳統多孔材料(活性炭、沸石等),MOFs呈現出比表面積大、晶體密度低、孔徑可調等優勢[12],使之可用于氣體的分離和儲存[13]、藥物緩釋[14]等領域,特別是可實現水體中有機污染物的快速富集和分離[15-17]。MIL-101(Cr)具有MOFs的優勢,同時具有大量的金屬空位點和優良的化學穩定性和熱穩定性,尤其是在水溶液中穩定存在,酸堿耐受性好,這些特點使得MIL-101(Cr)對有機污染物吸附具有優異的潛在應用價值[18-20]。

    本文比較了MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2這3種金屬有機骨架材料作為分散固相吸附劑對環境水體中兩種SAs的吸附效率。最終以MIL-101(Cr)為吸附劑,建立了一種簡單、快捷、環境友好的高效萃取環境水體中兩種SAs的新方法。

    Ultimate3000型液相色譜儀(美國Thermo Fisher scientific公司);D8-25A型X射線衍射儀(XRD,德國Bruker公司);Hitachi S3500N型掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司);TriStar Ⅱ 3020型比表面及孔徑分析儀(BET,美國Micromeritics公司);自動Milli-Q超純水系統(美國Millipore公司);SA300型振蕩器(日本大和雅馬拓公司);S210型pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);BS210S型電子分析天平(德國賽多利斯公司);ST16R型高速冷凍離心機(美國Thermo Fisher Scientific公司)。

    兩種磺胺類藥物固體??磺胺對甲氧嘧啶(Sulfameter,SMD)、磺胺氯噠嗪(Sulfachlorpyridazine,SCP)純度均為98%,上海麥克林生化科技有限公司;3種金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2均購置于上??瑯浠瘜W科技有限公司;丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、正己烷、二氯甲烷(色譜純,美國霍尼韋爾公司),甲酸(色譜純,美國ROE Scientific INC公司),氨水(優級純,廣州化學試劑廠)、氫氧化鈉(分析純,西隴科學股份有限公司)。

    標準儲備液配制??分別將兩種磺胺類藥物用0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液配制成質量濃度為10.0 g/L的儲備液,在4 ℃以下避光密閉保存。

    移取10.0 mL(pH=9)水樣于15.0 mL離心管中,加入6.0 mg的MIL-101(Cr),在常溫下振蕩4 min后離心5 min,棄去上清液。然后加入1.5 mL的體積分數2%甲酸-甲醇溶液,振蕩10 min后離心5 min。上清液過0.45 μm有機濾膜,待儀器分析。

    掃描電子顯微鏡(SEM)對MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2進行微觀形貌分析。如圖 1所示3種材料均呈現典型的八面體結構,表明所購置的3種MOFs材料高度結晶,但與其他兩個材料相比,MIL-101(Cr)-NH2結晶度較低且尺寸較小,這可能是由于水熱合成條件存在差異,導致3種材料的晶體尺寸存在差異。同時,不同的官能團(—H、—SO3H和—NH2)也可能對晶體尺寸造成影響。

    圖 1

    圖 1.  MIL-101(Cr) (A)、MIL-101(Cr)-SO3H (B)、MIL-101(Cr)-NH2(C)的SEM照片
    Figure 1.  SEM images of MIL-101(Cr) (A), MIL-101(Cr)-SO3H (B) and MIL-101(Cr)-NH2 (C)

    圖 2A為合成的3種材料和模擬的MIL-101(Cr)的X射線衍射(XRD)譜圖,結果表明功能化后的2種材料均保留了MIL-101(Cr)骨架結構,但由于MIL-101(Cr)-NH2合成過程反應溫度較低[21],導致衍射峰相對較寬,結晶度低,粒度小。3種材料均進行了氮氣吸附測量,圖 2B所示3種晶體均呈現Ⅰ型吸附等溫線。p/p0≈0.25處曲線出現一小臺階,這是由于晶體結構中具有不同內徑孔道,相對壓力較低時(p/p0 < 0.05),氣體僅填充微孔,隨著相對壓力增大,中孔和大孔逐漸被充填。表 1列出了3種MOFs的BET比表面積和孔徑分布。MIL-101(Cr)的BET比表面積最高(3279 m2/g),而MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2的BET比表面積均因官能團的引入而有一定程度下降。

    圖 2

    圖 2.  模擬的MIL-101(Cr)和合成的3種材料的XRD圖譜(A)及3種材料的氮氣吸附-脫附等溫線(B)
    Figure 2.  Simulated XRD pattern of MIL-101(Cr) and synthesized XRD patterns of three materials(A) and N2 adsorption-desorption isotherms of three materials(B).

    表 1

    表 1  3種材料的BET比表面積、微孔體積、總孔體積
    Table 1.  BET surface area, micropore volume and total pore volume of three materials
    下載: 導出CSV
    類型
    Type
    BET比表面積
    BET surface area/(m2·g-1)
    微孔體積
    Micropore volume/(mL·g-1)
    總孔體積
    Totalpore volume/(mL·g-1)
    MIL-101(Cr) 3269 0.97 1.83
    MIL-101(Cr)-SO3H 1740 0.39 0.97
    MIL-101(Cr)-NH2 1847 0.44 1.09

    溶液酸堿性可能會影響待測物及吸附材料的存在狀態,用甲酸和氨水配制不同pH(2~11)的空白水樣。并用該水樣配制兩種SAs(測試了3種吸附材料對另外3種標準品磺胺甲噻二唑、磺胺苯酰和磺胺吡啶的吸附性能,均不佳)濃度均為1000 μg/L的樣品,4 ℃下避光冷藏保存放置一天后直接進儀器分析,發現SCP在pH≤3時約降解15%,pH≥4時未降解,而SMD均未降解;放置7 d,SCP在pH≤3溶液中約降解20%,pH≥4時未降解,而SMD均未降解。

    圖 3為3種材料在pH值為4~11對SMD和SCP的吸附效率,MIL-101(Cr)在pH=9時吸附效果最佳,SMD吸附率約為90%,SCP吸附率約為95%;MIL-101(Cr)-SO3H在pH=4時吸附效果最佳,SMD、SCP吸附率均為55%左右;MIL-101(Cr)-NH2在pH=9時吸附效果最佳,SMD吸附率約為50%,SCP吸附率約為60%。實驗表明,磺酸基團和氨基的加入降低了材料對兩種SAs的吸附能力,原因可能是功能化后引入的官能團造成材料的BET比表面積降低。因此,最終選擇MIL-101(Cr)在pH=9時進行吸附實驗。

    圖 3

    圖 3.  3種材料在不同pH值條件下對磺胺對甲氧嘧啶(A)和磺胺氯噠嗪(B)的吸附效率
    Figure 3.  The adsorption efficiency of three materials for sulfameter (A) and sulfachlorpyridazine (B) at different pH value.
    2.3.1   MIL-101(Cr)用量影響

    吸附劑用量對吸附效果的影響主要體現在是否提供足夠的吸附點位,當吸附劑量增加時,吸附點位也會增加,吸附效果就會增強。該研究考察不同量吸附劑對SAs吸附效率,圖 4A顯示,MIL-101(Cr)加入量分別為2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mg時,SAs的吸附效果隨著吸附劑用量增加而顯著提高,當其加入量為6.0 mg時,吸附效率達到最大值;繼續增加MIL-101(Cr)的用量吸附效果無顯著變化。因此,實驗選擇MIL-101(Cr)的加入量為6.0 mg。

    圖 4

    圖 4.  MIL-101(Cr)用量(A)、吸附時間(B)和離子濃度(C)對SAs的吸附效率
    Figure 4.  Influence of the amount of sorbent (A), adsorption time (B) and salt concentration (C)on the adsorption efficiencyof SAs
    2.3.2   吸附時間和離子強度的影響

    吸附時間是影響吸附效果的一個重要因素。吸附時間過短則達不到良好的吸附效果,而吸附時間過長可能會使得部分被吸附的物質重新進入溶液。實驗考察不同吸附時間(1.0~10.0 min)對吸附效果的影響,圖 4B顯示,SAs的吸附效果隨著吸附時間增加而顯著提高,當振蕩時間為4.0 min時,SAs的吸附效率達到最大值;繼續增加振蕩時間吸附效果無顯著變化。因此,選擇最佳吸附時間為4.0 min。

    在分散固相萃取過程中,加入適量的鹽可以改變吸附材料表面的電荷密度和溶液的離子強度,可能影響金屬有機骨架材料對SAs的吸附效果。實驗考查NaCl濃度分別為0.00、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mol/L對吸附效率的影響。圖 4C表明,隨著NaCl濃度的增加,SAs吸附效率基本無影響。因此,本實驗無需調節離子強度。

    2.3.3   解析時間的優化

    解析時間是影響解析效果的一個重要因素。解析初始階段,由于溶劑與溶質接觸不充分,解析效率低,隨著解析時間增加,溶劑與溶質接觸良好,解析效率增大。本實驗考察不同解析時間(2.0~30.0 min)對解析效果的影響,由圖 5A可知,SAs的解析效率隨著解析時間增加而顯著提高,當解析時間為10.0 min時,解析效率達到最大值;繼續增加振蕩時間解析效率無明顯變化。因此,選擇最佳解析時間為10.0 min。

    圖 5

    圖 5.  解析時間(A)和不同甲酸含量的甲醇解析溶劑(B)對SAs的解析效果
    Figure 5.  Analytic time(A) andmethanol with different formic acid contents (B) on the analytic rate of SAs.
    2.3.4   解析溶劑和用量的優化

    解析溶劑是影響解析效果的一個關鍵因素。因此,在解析過程中,首要問題是選擇合適的解析溶劑。分別選用甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、二氯甲烷作為解析溶劑,實驗發現,正己烷、二氯甲烷、丙酮的解析效率較差,乙酸乙酯次之,甲醇和乙腈的解析效率最佳。在解析液中加入一定量的酸可提高解析效率[22],同時由于甲醇經濟及環境友好,因此,在甲醇中添加不同體積分數的甲酸(0.5%,1.0%,2.0%,3.0%,4.0%,5.0%),發現隨著甲酸含量的增加,SAs解析效率增加,但當甲酸體積分數為4.0%時,解析效率卻降低,結果見圖 5B。

    比較解析溶劑用量對解析效率的影響,結果發現,解析溶劑從0.5 mL增加到3.0 mL時,隨著溶劑用量增加,解析效率提高,但溶劑用量增大至1.5 mL時,繼續增加解析溶劑用量對解析效率沒有明顯影響。因此,本實驗選擇1.5 mL體積分數2%甲酸-甲醇作為解析溶劑。

    2.3.5   最大樣品體積

    SAs在環境水體中實際含量非常低,加大樣品體積,有利于降低方法檢出限??疾焖畼芋w積對回收率的影響,實驗結果顯示,水樣體積小于等于100 mL時,SAs的回收率處于70.6%~90.5%,而當水樣超過100 mL時,回收率明顯降低,可能是由于水樣體積增大,6.0 mg的吸附劑無法與目標物充分接觸,從而使回收率降低。因此,本方法最大樣品體積為100 mL。

    配制一系列濃度的SAs標準溶液,以SMD和SCP的各自色譜峰面積(Y)對其質量濃度(X, μg/L)制作標準曲線。表 2所示在5.0~8000 μg/L范圍內,SAs的濃度與色譜峰面積呈現良好的線性關系,其相關系數r均大于0.9990。在空白水樣中添加SAs使用液,在最佳實驗條件下,檢出限(S/N=3)為0.05~0.08 μg/L,定量下限(S/N=10)為0.20~0.32 μg/L。相比文獻報道的SAs的分析方法,該方法具有較低的檢出限(見表 3)。

    表 2

    表 2  兩種SAs的校準曲線、檢出限、定量下限
    Table 2.  Calibration curve, detection limit and quantitative lower limit of two kinds of SAs
    下載: 導出CSV
    化合物
    Compunds
    線性范圍
    Linear range/ (μg·L-1)
    線性回歸方程
    Linear equation
    相關系數
    Correlation coefficient
    檢出限
    Limit of detection/(μg·L-1)
    定量下限
    Limit of quantitation/(μg·L-1)
    SMD 5.0~8 000 Y=37.6X+1396 0.999 9 0.08 0.32
    SCP 5.0~8 000 Y=33.2X+7366 0.999 8 0.05 0.20

    表 3

    表 3  本方法與其他文獻方法比較
    Table 3.  Comparison of the developed method withother reported methods
    下載: 導出CSV
    分析物
    Analytes
    分析方法
    Method
    線性范圍
    Linear range/(μg·L-1)
    檢出限
    Limit of detection/(ng·L-1)
    參考文獻
    Ref
    SCP MSPE-UPLC-MS/MS 2~100 10.0 [23]
    SMD,SCP SPE-HPLC-MS/MS 1.00~200 0.024,0.107 [24]
    SMD SFOD-HPLC 8750~140000 9.2×105 [25]
    SMD,SCP LLE-UPLC-MS/MS 0.1~40 0.11,0.07 [26]
    SMD OLSPE-LC-MS/MS 0.001~0.1 4.10 [27]
    SMD O-Sep/μ-SPE/HPLC 1.00~50 500 [28]
    SMD,SCP SPE-HPLC 5.0~8000 80,50 This method

    在最佳實驗條件下,對3個實際樣品(實驗室純凈水、瓊中百花嶺水庫水、海南近岸海域海水)進行檢測,SAs均未檢出。百花嶺水庫水及其添加濃度為20.0 μg/L的色譜圖見圖 6。同時,考察上述3種水樣的3個濃度加標水平,每個濃度平行分析6次,結果如表 4所示,兩種SAs的相對標準偏差為3.1%~8.5%,回收率為71.2%~91.9%,表明該方法完全滿足實際樣品分析。

    圖 6

    圖 6.  百花嶺水庫水(a)及其加標20.0 μg/L(b)色譜圖
    Figure 6.  HPLC chromatograms ofBaihualing reservoir water (a) and spiked samples 20.0 μg/L (b)

    表 4

    表 4  純凈水、水庫水和海水中兩種SAs的回收率、相對標準偏差(n=6)
    Table 4.  Recoveries and RSD of two kinds of SAs in pure water, reservoir water and sea water samples(n=6)
    下載: 導出CSV
    分析物
    Compunds
    加標水平
    Spiked/(μg·L-1)
    實驗室純凈水
    Pure water
    百花嶺水庫水
    Baihualing reservoir water
    近岸海域海水
    Sea water
    回收率
    Recovery/%
    相對標準偏差
    RSD/%
    回收率
    Recovery/%
    相對標準偏差
    RSD/%
    回收率
    Recovery/%
    相對標準偏差
    RSD/%
    SMD 20.0 73.2 7.2 75.4 6.5 71.2 8.5
    500 87.4 3.1 88.5 5.3 85.5 4.3
    1 000 85.6 5.2 87.6 6.2 86.6 6.7
    SCP 20.0 72.4 7.6 71.9 6.6 72.9 8.1
    500 88.8 5.8 89.1 4.8 88.7 7.3
    1 000 90.3 6.9 91.9 4.9 86.9 5.4

    對比3種金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2對SMD和SCP的吸附性能。結果表明:MIL-101(Cr)的吸附性能最佳,以該材料為吸附劑,與高效液相色譜聯用,建立了兩種磺胺類藥物的分散固相萃取分析方法。該方法操作簡單、耗時短、有機溶劑消耗少、準確度高,為環境水體中兩種磺胺類藥物的測定提供新思路和技術支持。


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  • 圖 1  MIL-101(Cr) (A)、MIL-101(Cr)-SO3H (B)、MIL-101(Cr)-NH2(C)的SEM照片

    Figure 1  SEM images of MIL-101(Cr) (A), MIL-101(Cr)-SO3H (B) and MIL-101(Cr)-NH2 (C)

    圖 2  模擬的MIL-101(Cr)和合成的3種材料的XRD圖譜(A)及3種材料的氮氣吸附-脫附等溫線(B)

    Figure 2  Simulated XRD pattern of MIL-101(Cr) and synthesized XRD patterns of three materials(A) and N2 adsorption-desorption isotherms of three materials(B).

    圖 3  3種材料在不同pH值條件下對磺胺對甲氧嘧啶(A)和磺胺氯噠嗪(B)的吸附效率

    Figure 3  The adsorption efficiency of three materials for sulfameter (A) and sulfachlorpyridazine (B) at different pH value.

    圖 4  MIL-101(Cr)用量(A)、吸附時間(B)和離子濃度(C)對SAs的吸附效率

    Figure 4  Influence of the amount of sorbent (A), adsorption time (B) and salt concentration (C)on the adsorption efficiencyof SAs

    圖 5  解析時間(A)和不同甲酸含量的甲醇解析溶劑(B)對SAs的解析效果

    Figure 5  Analytic time(A) andmethanol with different formic acid contents (B) on the analytic rate of SAs.

    圖 6  百花嶺水庫水(a)及其加標20.0 μg/L(b)色譜圖

    Figure 6  HPLC chromatograms ofBaihualing reservoir water (a) and spiked samples 20.0 μg/L (b)

    表 1  3種材料的BET比表面積、微孔體積、總孔體積

    Table 1.  BET surface area, micropore volume and total pore volume of three materials

    類型
    Type
    BET比表面積
    BET surface area/(m2·g-1)
    微孔體積
    Micropore volume/(mL·g-1)
    總孔體積
    Totalpore volume/(mL·g-1)
    MIL-101(Cr) 3269 0.97 1.83
    MIL-101(Cr)-SO3H 1740 0.39 0.97
    MIL-101(Cr)-NH2 1847 0.44 1.09
    下載: 導出CSV

    表 2  兩種SAs的校準曲線、檢出限、定量下限

    Table 2.  Calibration curve, detection limit and quantitative lower limit of two kinds of SAs

    化合物
    Compunds
    線性范圍
    Linear range/ (μg·L-1)
    線性回歸方程
    Linear equation
    相關系數
    Correlation coefficient
    檢出限
    Limit of detection/(μg·L-1)
    定量下限
    Limit of quantitation/(μg·L-1)
    SMD 5.0~8 000 Y=37.6X+1396 0.999 9 0.08 0.32
    SCP 5.0~8 000 Y=33.2X+7366 0.999 8 0.05 0.20
    下載: 導出CSV

    表 3  本方法與其他文獻方法比較

    Table 3.  Comparison of the developed method withother reported methods

    分析物
    Analytes
    分析方法
    Method
    線性范圍
    Linear range/(μg·L-1)
    檢出限
    Limit of detection/(ng·L-1)
    參考文獻
    Ref
    SCP MSPE-UPLC-MS/MS 2~100 10.0 [23]
    SMD,SCP SPE-HPLC-MS/MS 1.00~200 0.024,0.107 [24]
    SMD SFOD-HPLC 8750~140000 9.2×105 [25]
    SMD,SCP LLE-UPLC-MS/MS 0.1~40 0.11,0.07 [26]
    SMD OLSPE-LC-MS/MS 0.001~0.1 4.10 [27]
    SMD O-Sep/μ-SPE/HPLC 1.00~50 500 [28]
    SMD,SCP SPE-HPLC 5.0~8000 80,50 This method
    下載: 導出CSV

    表 4  純凈水、水庫水和海水中兩種SAs的回收率、相對標準偏差(n=6)

    Table 4.  Recoveries and RSD of two kinds of SAs in pure water, reservoir water and sea water samples(n=6)

    分析物
    Compunds
    加標水平
    Spiked/(μg·L-1)
    實驗室純凈水
    Pure water
    百花嶺水庫水
    Baihualing reservoir water
    近岸海域海水
    Sea water
    回收率
    Recovery/%
    相對標準偏差
    RSD/%
    回收率
    Recovery/%
    相對標準偏差
    RSD/%
    回收率
    Recovery/%
    相對標準偏差
    RSD/%
    SMD 20.0 73.2 7.2 75.4 6.5 71.2 8.5
    500 87.4 3.1 88.5 5.3 85.5 4.3
    1 000 85.6 5.2 87.6 6.2 86.6 6.7
    SCP 20.0 72.4 7.6 71.9 6.6 72.9 8.1
    500 88.8 5.8 89.1 4.8 88.7 7.3
    1 000 90.3 6.9 91.9 4.9 86.9 5.4
    下載: 導出CSV
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  • 發布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-12-07
  • 接受日期:  2021-01-12
通訊作者: 陳斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈陽化工大學材料科學與工程學院 沈陽 110142

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