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CCS Chemistry:工作高效不疲勞,只須讓催化劑動起來

引用本文:  

CCS Chemistry:工作高效不疲勞,只須讓催化劑動起來

[J]. CCS Chemistry, 2020, 2(1): 31-41. doi: 10.31635/ccschem.020.201900065
shu

Citation:   

CCS Chemistry:工作高效不疲勞,只須讓催化劑動起來

[J]. CCS Chemistry, 2020, 2(1): 31-41. doi: 10.31635/ccschem.020.201900065
shu

CCS Chemistry:工作高效不疲勞,只須讓催化劑動起來

摘要:

        美國西北大學黃嘉興教授、湖南大學周一歌教授及成都電子科技大學康毅進教授提出 “流動電催化”(Fluidized Electrocatalysis)策略,顯著提高電催化劑的抗疲勞性能以及電催化反應的穩定性,甚至可以讓很不穩定的催化劑達到持久穩定的催化效果。




   在電催化反應中,催化劑材料通常被粘附在電極,比如碳電極的表面,而后浸入電解液中進行長時間、連續的電化學反應(圖1a)。電催化反應有一些普遍的疲勞機制,例如反應中間體可能導致催化劑表面中毒,催化劑顆粒在長時間的電化學“壓力”下發生團聚、燒結、溶解或鈍化等。另外,反應活性物種到催化劑表面的擴散受限也會導致催化電流衰減。催化劑疲勞會大大降低催化劑的工作效率,縮短其壽命,導致整個電化學體系性能下降。針對此問題,傳統的策略是從催化劑本身出發調控其表面狀態和化學成分,或通過改進催化劑載體材料來防止催化劑顆粒的聚集和脫落,然而由于催化劑疲勞機制多種多樣、催化劑及其載體的材料、成分和結構也各不相同,這些針對于催化材料本身的解決方案往往只適用于特定的催化劑,不具有普適性。



圖1


   在電催化過程中,電極反應只有電子轉移步驟需要依賴電極。然而在常規催化體系中,由于電極一直處于極化狀態,這會對催化劑產生不必要的額外的電化學壓力,從而導致其疲勞和性能衰減?;谝陨纤伎疾⒔Y合單顆粒電分析化學的進展,美國西北大學黃嘉興教授、湖南大學周一歌教授及成都電子科技大學康毅進教授合作,提出“流動電催化”的新策略來提高電催化劑的抗疲勞性能(圖1b):催化劑顆粒并非以傳統方式固定在電極上,而是在電解液中流動。

   單個顆粒與電極碰撞時產生瞬態法拉第電流積累起來,輸出連續、穩定、可隨催化劑用量不斷增大的電流。對每一個催化劑顆粒而言,電場只在粒子與電極發生碰撞時才會作用于粒子并驅動電子轉移,從而極大地降低了電化學壓力作用于催化劑顆粒上的時間尺度,抑制了許多常見的疲勞機制。同時,流動模型在空間和時間上將電子轉移步驟從其它相對較慢的電極反應步驟(如物質傳質過程)分開,使得電極反應不再受傳質限制,因而,流動催化劑還將經歷更快的反應動力學。

圖2

   該工作以最典型的Pt/C顆粒為模型催化劑,首先在碳微電極上分析了Pt/C單顆粒的析氧反應電化學行為(圖2),如顆粒碰撞頻率、碰撞時間尺度、單顆粒產生的催化電流強度等。隨后證明流動催化模型的輸出電流表現出隨電極面積及催化劑顆粒濃度的增大而增加的特征,而固定催化模型的輸出電流則隨催化劑負載量的增加很快達到飽和。同時通過計算,發現由于傳質更加有效,流動體系中單顆粒的電流效率比固定體系高出兩到三個數量級。這也是為什么流動體系中單位時間內同時參加反應的催化劑顆粒數遠遠小于固定體系,卻依然能達到與后者相差不大的電流輸出的原因。


圖3

   隨后,該工作以析氧反應(OER)(圖3)、甲醇氧化反應(MOR)及析氫反應(HER)(圖4)三個經典電催化反應為模型,驗證了流動電催化策略的確可極大緩解一系列不同催化劑疲勞機理,如高過電位下催化劑顆粒的團聚與溶解、反應中間體的毒化、催化劑粉化及脫落等。在OER與MOR模型中,通過考察單個催化劑顆粒所貢獻的法拉第電量,發現即使在單個流動Pt/C顆粒的貢獻遠遠大于固定顆粒的情況下,前者的燒結程度也不明顯,但后者卻已經徹底燒結了。這表明在流動電催化反應中,催化劑顆粒的抗疲勞性能的確得到了提升。


圖4

   綜上所述,該工作提出了流動電催化策略,將催化劑顆粒的工作模式由傳統的長時間、連續性工作轉變為輪流、間斷性工作,避免了電化學壓力的不斷積累,同時,催化劑顆粒將經歷更快的反應動力學并輸出更高的電流效率,有利于抑制材料性能的衰減,提高催化劑長時間工作的穩定性。

   當然,該流動策略的操作方式不可避免會帶來體積能量密度的局限,但仍然可付諸大型固定電源供給與大規模電合成等實際應用場景。同時,流動催化劑較固定催化劑具有更高的穩定性,且易于回收及再利用,因此長時間的工作成本將遠遠低于固定催化劑。衡量體積能量密度與成本,該策略與改善、發展新型催化劑的實踐可結合并行,有望發展成一種普適的提高電催化體系總體性能及穩定性的簡單、高效的新方法。

   該工作以封面文章形式發表在CCS Chemistry 2020年第一期,并于近期被美國化學會新聞周刊Chemical & Engineering News (C&EN)報道(https://cen.acs.org/synthesis/catalysis/Free-floating-electrocatalysts-outperform-tethered/98/web/2020/02)。牛津大學Richard G.Compton教授評價該工作為:“The work is groundbreaking in that it takes particle-impact experiments from the academic study of single nanoparticle electrocatalysis and suggests that they can be scaled up with considerable benefit.”

文章詳情:

Fluidized Electrocatalysis

Yi-Ge Zhou, Yijin Kang, and Jiaxing Huang

Link: https://doi.org/10.31635/ccschem.020.201900065

Citation: CCS Chem. 2020, 2, 31–41

 








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