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CCS Chemistry:科學新發現:二芳基乙烯-卓越的單光子吸收上轉換發光材料

引用本文:  

CCS Chemistry:科學新發現:二芳基乙烯-卓越的單光子吸收上轉換發光材料

[J]. CCS Chemistry, 2020, 2(0): 665-674. doi: 10.31635/ccschem.020.202000227
shu

Citation:   

CCS Chemistry:科學新發現:二芳基乙烯-卓越的單光子吸收上轉換發光材料

[J]. CCS Chemistry, 2020, 2(0): 665-674. doi: 10.31635/ccschem.020.202000227
shu

CCS Chemistry:科學新發現:二芳基乙烯-卓越的單光子吸收上轉換發光材料

摘要:

   國家納米科學中心段鵬飛課題組發現一類新型的具有單光子吸收上轉換發光性能的化合物:光開關型發光二芳基乙烯。這類化合物可以實現紫外/可見光調控的閉環/開環反應,在閉環狀態具有高效的發光性能。同時發現閉環狀態分子具有活躍的基態高振動能級,可以實現基態高振動能級到激發態的躍遷,從而發出高能量的光子,可以真正意義上實現單一光子吸收的上轉換發光。



   光子頻率上轉換(Photon upconversion, UC)是典型的光子融合過程,也叫反斯托克斯位移,通常是吸收低能量的兩個或多個光子發出高能量短波長光的過程,即被長波長光激發時會發出短波長光,在太陽能電池、顯示器設備、人工光合作用、生物成像領域有著潛在的應用。近年來,有機化合物體系中的光子頻率上轉換技術主要包括雙光子吸收上轉換(TPA),和基于三重態-三重態湮滅的上轉換(TTA)等。在有機體系中,TPA上轉換需要皮秒或飛秒激光器作為激發光源,激發光能量密度高達MW/cm2數量級,而且上轉換效率很低(圖1b);而TTA上轉換具有激發光能量密度低、上轉換效率高、以及激發和發射波長可調等優勢,但是TTA上轉換體系由于涉及到長壽命的三重態,對空氣中的氧氣非常敏感,往往需要嚴格除氧,并且固態TTA上轉換效率一般都非常低(圖1c)。
   除此之外,還有一種更具優勢的上轉換發光機制——單光子吸收上轉換。在有機體系中,其發生源于發光分子的基態高振動能級到激發態的躍遷,聲子補償機制被認為是基態高振動能級能夠向激發態躍遷的主要驅動力?;谶@種機理的上轉換發光體系不需要除氧,單光子激發,發光效率高,所需激發光能量密度低(圖1a),在各種上轉換發光機制中極具優勢。但在有機體系中,這類上轉換材料非常匱乏,鮮有報道。



圖1



圖2


   近期,國家納米科學中心段鵬飛課題組發現一類新型的單光子吸收上轉換發光的材料——光開關型發光二芳基乙烯。該類分子具有典型的光照開閉環性質,在開環狀態不具有發光性質,而且在可見光區沒有吸收。紫外光照可以促使開環態到閉環態的轉變,在可見光產生較強的吸收,同時還表現出強的發光性質。同時,閉環態在可見光照射下,可以引發開環反應,實現發光的開關循環(圖2)。研究人員發現,當使用635 nm激光器照射樣品的時候,能夠觀察到黃色的發光,其發射光譜與普通發光光譜一致。這種長波長激發,短波長發射的現象,是典型的上轉換發光(反斯托克斯發光)(圖3)。



圖3


   作者研究發現上轉換發光強度與激發光強度呈線性關系(圖3),即單光子過程,進而排除了TPA及TTA的上轉換發光機制。通過發光壽命測試也排除了熱延遲熒光(TADF)機理(圖4)。由于激發光與發射光具有較大的能量差(即反斯托克斯位移0.23 eV),躍遷過程不可能來自于基態0振動能級到激發態的躍遷,而只可能是基態高振動能級在吸收635 nm光子之后達到激發態,進而發射高能量的光。通過Arrhenius公式對變溫上轉換發光數據的擬合,得到的“活化能”約為0.2 eV,與反斯托克斯位移相近??梢酝茢嗥浒l光機制源于高振動能級的躍遷(圖4)。這種高振動能級的躍遷在可見吸收光譜上表現出較長的Urbach帶尾吸收。通過激發光譜發現單光子吸收帶尾可延伸至700 nm。研究人員測試了680 nm激光器激發的上轉換發光情況,也觀察到了明顯的上轉換發光,反斯托克斯位移達0.36 eV。



圖4

   研究人員通過不同溶劑中的上轉換發光對照進一步探討了單光子吸收上轉換發光的機理(圖5)。由于這類材料具有分子內電荷轉移的性質,隨著溶劑極性的增大,其發光峰紅移并且發光效率顯著降低。作者比較了甲苯和二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑時的發光情況。研究發現使用360 nm激光激發時,甲苯溶液的發光要強于DMSO。由于甲苯和DMSO溶液在360 nm處具有相似的吸光系數,甲苯溶液強的發光是由于其更高的發光量子效率造成的。但是使用635 nm激光激發的時候,則DMSO溶液發光更強。這是由于在DMSO中,發光峰能級與激發波長之間的能級差變小了,從而使得上轉換發光更容易發生。最后,作者通過參比法評價了上轉換發光效率,得到了13%的上轉換發光效率。



圖5


   更重要的是,二芳基乙烯作為一類性能優異的光致變色材料,具有優良的光穩定性和耐疲勞性。作者通過紫外光/可見光的交替照射,可以實現單光子上轉換發光的開關調控,經過多次循環之后,上轉換發光還能保持良好的可重復性(圖3),這為此類材料的實際應用提供了必備的條件。上述發現及研究成果以Communication的形式發表在CCS Chemistry,并已在官網“Just Published”欄目上線。


Citation:CCS Chem. 2020, 2, 665–674











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