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CCS Chemistry:POSS樹枝狀聚合物自組裝:剛柔相濟、始可有成

引用本文:  CCS Chemistry:POSS樹枝狀聚合物自組裝:剛柔相濟、始可有成[J]. CCS Chemistry, 2020, 2(0): 1093-1104. doi: 10.31635/ccschem.020.202000238 shu
Citation:   CCS Chemistry:POSS樹枝狀聚合物自組裝:剛柔相濟、始可有成[J]. CCS Chemistry, 2020, 2(0): 1093-1104. doi: 10.31635/ccschem.020.202000238 shu

CCS Chemistry:POSS樹枝狀聚合物自組裝:剛柔相濟、始可有成

摘要:

   中國科學院化學研究所吳德成研究員、王星副研究員課題組提出了一種POSS樹枝狀聚合物的快速合成方法以及組裝形貌的自適應調控策略?;趧傂詢群说氖杷畢^域自增大空間效應和柔性鏈段的自調節優化性能,POSS樹枝狀聚合物在溶液中展現出了豐富多彩的組裝形貌。



   自然界中存在著豐富多彩的生命組裝體(如DNA雙螺旋結構、蛋白質聚集與折疊結構等),在多重相互作用的驅動下可以將有機和/或無機結構單元進行層級化、模塊化、智能化地精準構建和優化重組。隨著現代科學技術的進步,尤其信息、電子、生命、材料、納米等研究領域的快速發展,自組裝技術引起了科學家的研究興趣。利用和發展大分子自組裝技術模擬自然界生命體的復雜結構并發揮特殊功能,對于探索和發現自然具有重要的研究意義。

   兩親性樹枝狀大分子具有明確和穩定的結構,在分層自組裝領域引起了廣泛關注,已在超分子化學、轉基因技術、藥物輸送、催化等方面有諸多應用。然而,結構精細的樹枝狀聚合物的合成和純化步驟繁瑣、實驗條件苛刻,限制了進一步的發展。根據核殼結構和內核剛度,樹枝狀聚合物可分為剛性和柔性,前者傾向于形成大小均勻且形狀固定的晶體或剛性3D晶格,后者具有各種可互換的的鏈構象,可形成一系列異構聚集體。其中,同時集成高剛度和有限變形自由度即“剛柔并濟”的樹枝狀大分子,實現精確控制組裝結構的分層自主裝是目前此類研究面臨的挑戰之一。

  多面體籠型低聚倍半硅氧烷PolyhedralOligomeric Silsesquioxanes, POSS是一類結構規整的有機-無機雜化納米粒子,具有三維多面體結構,擁有Si-O-Si鍵構成的無機籠狀剛性內核和多個有機官能團頂點。通過物理共混或化學共聚的方法將其引入到聚合物材料中,能夠得到具有特殊結構和功能的有機-無機雜化材料。這些POSS基元的納米粒子彼此之間不能相互滲透、不可穿透、不可壓縮,具有規整的拓撲結構、均勻的納米尺寸、確定的空間對稱性等剛性特征,同時它們納米基元之間又擁有較多的柔性鏈段可進行組裝重排,這就提供了更多通過微調其拓撲結構實現組裝形貌可控構筑的可能性。

  中國科學院化學研究所吳德成研究員、王星副研究員課題組提出了一種高效快速構建POSS樹枝狀聚合物的普適化方法并實現了剛柔相濟、始可有成調控組裝形貌新策略。在這一設計中,基于設計合成的AB7型單體,按照新型的1→7支化點生長方式與具有不同拓撲結構的中心內核通過交替的酯化反應和點擊化學反應,制備得到具有多種拓撲結構和均勻尺寸的POSS樹枝狀聚合物(Cx-G1,1)和兩親性樹枝狀聚合物(Cx-POSSm-PEGn)。



圖1 四種拓撲結構的POSS樹枝狀聚合物


   在溶液組裝過程中,剛性的POSS內核對疏水區域具有顯著的自增大空間效應,POSS基元之間的柔性鏈段和外殼的PEG鏈段提供了組裝體自適應調整和重排能力。在無需任何特殊控制的情況下,剛柔相濟的特性促使這一類POSS樹枝狀聚合物在溶液中組裝得到一系列特殊的組裝形貌(如多腔室膠束、雪人型囊泡、環型囊泡等)。特別的是,當POSS內核的立體空間結構與PEG外殼鏈段長度相匹配時,POSS基元的強相分離能力和PEG柔性鏈段的自調節優化性能進一步觸發組裝體自發地進行層級自組裝,實現組裝形貌和尺寸的原位演變(圖2)。



圖2 多腔室膠束組裝體及形貌尺寸演變


   綜上所述,該研究工作發展了一種快速制備POSS樹枝狀聚合物的合成方法以及組裝形貌的自適應調控策略?;趧傂詢群说氖杷畢^域自增大空間效應和柔性鏈段的自調節優化性能,POSS樹枝狀聚合物在溶液中展現出了豐富多彩的組裝形貌。在未來的工作中,通過進一步調節樹枝狀共聚物的剛性內核結構和尺寸、刺激響應性的外殼種類以及多樣化的核殼連接位置,利用超分子相互作用、結晶誘導組裝、分子納米粒子可控堆積等技術手段,有望實現在微納米尺度下對組裝體的精確調控,以期獲得種類更加多樣化、結構更加可控化、性能更加智能化的先進功能材料?!皠側嵯酀?、始可有成”,彰顯自然之美與生命之力的真正融合。

   此項研究得到了國家自然科學基金和中科院青促會的資助,中國科學院化學研究所王星副研究員是該論文第一作者,鄭州大學楊艷宇副教授、中國科學技術大學尤業字教授和化學所吳德成研究員是論文的共同通訊作者。該工作以Research Article的形式發表在CCS Chemistry上,并在官網“Just Published”欄目上線。


文章詳情:

A Robust Strategy for Precise Fabricationof Rigid–Flexible Coupling Dendrimers toward Self-Coordinated HierarchicalAssembly

Xing Wang, Peiyuan Gao, Juan Wang, YanyuYang*, Yezi You* & Decheng Wu*

Link:https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000238

Citation:CCS Chem. 2020, 2, 1093–1104











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