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第41卷第12期目次
2020, 41(12): 0-0
[摘要]  (820) [HTML全文] (820) [PDF 1735KB] (20)
摘要:
綜述
負載型金屬納米催化劑的可持續構筑及其電催化析氫應用
陳倩, 聶瑤, 明媚, 樊光銀, 張云, 胡勁松
2020, 41(12): 1791-1811  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63652-X
[摘要]  (889) [HTML全文] (889) [PDF 6339KB] (49)
摘要:
在眾多非均相催化劑中,負載型金屬納米催化劑(SMNCs)因具有高效、穩定、可循環使用等特性而廣泛應用于多相催化反應領域.近幾十年來,研究者們致力于合理設計和優化載體和顆粒等來提高SMNCs催化性能.其中,通過傳統方法(如沉淀法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法、高溫熱解法等)成功開發了種類繁多的SMNCs,然而這些傳統方法通常會涉及大量的有機試劑、復雜的制備步驟以及昂貴的專用設備,極大地限制了SMNCs的規?;a.因此,發展簡便、高效的綠色可持續的SMNCs生成方法意義重大.本文總結了綠色、可持續化生產SMNCs的幾種方法,包括固態合成法、低溫熱解法、無表面活性劑和還原劑合成法及離子液體輔助合成法.與傳統合成技術相比,這些方法在可持續性方面、原子利用率方面、產物選擇性方面及規?;a方面表現出明顯的優勢.此外,本文還對SMNCs的經典應用-電催化產氫(HER)技術的研究進展進行了詳細評述.盡管SMNCs的可持續化合成及其大規模應用已取得較大進展,但目前仍存在幾個關鍵問題需不斷改進:如何進一步提高綠色、可持續化生產效率?如何調控金屬納米顆粒的載量及粒徑尺寸?如何調節金屬納米顆粒的表面狀態?如何探究催化劑結構與活性之間的構效關系?探究上述問題對實現SMNCs的規?;a及實際應用有著十分重要的現實意義.此外,SMNCs在設計時應遵循協同構建大量的有效活性位和快速的電子傳輸通道,協同調控金屬納米顆粒的表面狀態、顆粒大小和晶面以及載體和助催化劑的組成和結構.目前報道的大多數SMNCs僅局限于負載型貴金屬(Ru,Rh,Ir,Pt等)類,對此,我們未來的研究工作應在降低成本、保護環境、規?;a的基礎上將SMNCs拓寬至非貴金屬類.此外,結合理論計算和原位表征技術從本質上揭示SMNCs的構效關系、應用反應機理以及真正活性中心,拓展其更廣的催化應用領域.
快訊
單原子Pd催化劑活化分子氧用于肉桂醇氧化
商慶浩, 唐南方, 齊海峰, 陳帥, 許國梁, 吳春田, 潘曉麗, 王曉東, 叢昱
2020, 41(12): 1812-1817  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63651-8
[摘要]  (777) [HTML全文] (777) [PDF 853KB] (34)
摘要:
在溫和條件下借助分子氧實現有機分子(包括醇類、糖類、碳烴化合物、CO等)的選擇性氧化是現代化學中重要的研究課題.其中,在溫和條件下高效的活化氧氣一直被視為分子氧氧化反應的關鍵步驟和巨大挑戰.一般而言,得益于適宜的配位結構、均一的活性金屬中心和配體,有機金屬催化劑在醇氧化反應中一直有著廣泛的應用,但同時存在著難以分離和回收的問題.而與均相催化劑一樣有著高原子利用率的單原子催化劑自其概念報道以來,在催化領域吸引了越來越多的注意力.愈來愈多的研究者也開始涉足研究單原子催化劑在分子氧氧化反應中的應用.盡管已經取得一些不錯的結果,但分子氧的活化機制以及催化反應路徑仍然有很多疑問有待揭示.
本文在富含不飽和五配位鋁的氧化鋁載體上分別負載了單原子分散和納米顆粒的Pd,制備了相同負載量的Pd/Al2O3催化劑.其中單原子Pd1/Al2O3催化劑表現出非常好的肉桂醇氧化活性,在80℃反應8h能達到92%肉桂醇轉化率,其TOF值是納米顆粒Pd/Al2O3催化劑的15.5倍,與類似反應條件下的其他文獻報道的數值相當.我們還通過一系列表征提出了反應過程中具體的O2的活化機理和進一步的整體反應路徑.
XPS,XANES,CO-DRIFT等結果表明,Pd/Al2O3和Pd1/Al2O3催化劑中Pd的價態迥然不同,結合二者催化活性的顯著差異,我們推斷部分還原的Pdδ+正價態物種才是Pd1/Al2O3催化劑中真正的活性中心.進一步結合27Al NMR的表征結果發現,Pd1/Al2O3催化劑中的Pd與富含不飽和五配位鋁(Alpenta3+)的Al2O3之間形成強相互作用,從而導致其以單原子形式分散并具有獨特的電子性質.為了揭示本工作中所涉及的具體的活化過程和反應機理,我們進行了原位紫外光譜和電子順磁共振光譜表征,發現肉桂醇分子吸附到單原子Pd上后,生成了部分脫氫的中間產物,同時分子氧在單原子Pd上活化,形成了單線態氧活性物種(1O2).
綜合以上結果,我們推導出一個在Pd1/Al2O3上進行的活化分子氧進行肉桂醇選擇性氧化的分步反應路徑.首先,肉桂醇分子吸附到單原子Pd上,發生電荷轉移生成部分脫氫的中間產物,同時,分子氧也在Pd上活化,生成單線態氧物種1O2,然后和肉桂醇中間產物反應,生成目標產物肉桂醛.
論文
超細尖晶石MnxCo3-xO4顆粒低溫合成及氧還原催化性能
史成香, Ullah Sana, 李珂, 王衛, 張蓉蓉, 潘倫, 張香文, 鄒吉軍
2020, 41(12): 1818-1825  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63624-5
[摘要]  (775) [HTML全文] (775) [PDF 848KB] (20)
摘要:
尖晶石型錳鈷氧化物(MnxCo3-xO4)被認為是一類重要的氧還原反應(ORR)電催化劑.除了傳統的高溫固態合成方法,MnxCo3-xO4通常是通過前驅體在氨水中氧化-沉淀,再在高溫(150-180℃)下晶化而合成的.高溫合成方法不僅增加了能源消耗,還會導致氧化物納米顆粒的生長.與較大顆粒的金屬氧化物相比,金屬氧化物超細納米顆粒不僅可以降低擴散阻力,而且具有更大的比表面積,從而暴露出更多的活性位點,更有利于ORR的進行.因此,開發一種用于制備尖晶石型錳鈷氧化物超細納米顆粒的簡便、低溫合成方法是非常必要的.
本文通過一種簡單的低溫沉淀-脫水方法,成功地合成了導電炭黑負載的尖晶石錳鈷氧化物超細納米顆粒(Mn1.5Co1.5O4/C).采用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段研究了所制備尖晶石氧化物的結構和形貌,通過電催化反應及表征測試了氧化物的ORR催化性能,并探究了雙金屬催化劑Mn1.5Co1.5O4/C活性提升的本質原因.
TEM圖顯示MnxCo3-xO4氧化物納米顆粒均勻分布在導電炭黑載體上,并且顆粒尺寸(~5nm)較小.高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖中有明顯的晶格條紋和多晶衍射環,表明氧化物納米顆粒具有較好的結晶性.XRD表征結果表明,雙金屬氧化物Mn1.5Co1.5O4/C具有立方尖晶石結構;并且與純Co3O4相比,Mn1.5Co1.5O4/C的衍射峰略向小角度偏移,表明較大尺寸的Mn陽離子摻入立方Co3O4晶格中.分別采用TEM-EDS(能譜)和XPS測得的Mn/Co原子比都接近1,與投料比及文獻中Mn1.5Co1.5O4金屬原子比一致.以上結果說明通過這種簡便的一步法可以成功制得組分可控的尖晶石錳鈷氧化物.
電催化測試表明,相比于單金屬Mn3O4/C和Co3O4/C,復合雙金屬催化劑Mn1.5Co1.5O4/C的ORR活性和穩定性均顯著增強.此外,Mn1.5Co1.5O4/C的ORR活性與商業化的20 wt% Pt/C相當,并且12h后其相對電流密度僅降低1.4%,穩定性超過了Pt/C和大多數已報道的錳鈷氧化物電催化劑.此外,Mn1.5Co1.5O4/C作為陰極催化劑在鋅空氣電池中表現出優異的放電性能.我們還通過XPS研究了Mn3O4/C和Mn1.5Co1.5O4/C中Mn電子態的差異,并推斷錳鈷雙金屬氧化物ORR活性和穩定性的增強可歸因于高價態的Mn陽離子,特別是Mn3+和Mn4+混合態陽離子的存在.
無定形CoOx耦合碳點構筑海綿狀多孔結構的雙功能光催化劑用于提高水氧化和二氧化碳還原性能
孫萬軍, 孟翔宇, 徐春江, 楊峻懿, 梁向明, 董銀娟, 董聰朝, 丁勇
2020, 41(12): 1826-1836  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63646-4
[摘要]  (713) [HTML全文] (713) [PDF 1147KB] (13)
摘要:
隨著化石燃料大量使用帶來的溫室效應、能源匱乏以及環境污染問題日趨嚴重,尋找清潔高效的可再生能源用做傳統化石燃料的替代品,已經成為當今的研究重點.太陽能驅動的水分解制備氫氣和CO2還原為CO,不僅可以降低大氣中CO2的濃度,而且提供了理想的能源氣體H2和有經濟價值的化學物質,實現了太陽能的轉換/儲存.整個水分解反應包含兩個半反應,即質子還原和水的氧化.其中水的氧化反應是一個涉及四個電子和四個質子轉移的復雜過程,需要很高的活化能,被認為是全分解水反應的瓶頸步驟.此外,CO2還原也是光合作用的重要半反應,是將太陽能轉化為化學燃料/原料的重要途徑.因此,尋找一種同時具有高催化活性和穩定性的水氧化和CO2還原雙功能光催化劑至關重要.
本文以雙氰胺和葡萄糖為原料,通過簡單的水熱法脫水聚合得到碳點(CDs),再與Co(NO32·6H2O形成均勻溶液烘干后,通過改變不同煅燒溫度(200,300,400和600℃),構筑了一系列CoOx耦合碳點的海綿狀多孔結構的雙功能光催化劑CDs@CoOx,并首次應用于光催化水氧化和CO2還原.我們發現,CDs可以作為模板來調節復合物的結晶度,當在300℃煅燒時得到的是無定形催化劑CDs@CoOx-300,相比未摻雜的Co3O4,CDs的引入在促進光催化水氧化和CO2還原活性方面起著關鍵作用.因此,當與碳點耦合時,CDs@CoOx-300復合物不僅暴露了更多的活性位點,而且促進了電荷分離.最終,CoOx和CDs之間的協同作用促進了水氧化和CO2還原.
當以[Ru(bpy)3]Cl2為光敏劑,Na2S2O8為犧牲電子受體,在pH為9.0的硼酸緩沖液中,CDs@CoOx-300為光催化劑,最大O2收率為40.4%,在460nm處具有58.6%的表觀量子效率.同時將該催化劑CDs@CoOx-300用于以[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA的體系中進行光催化還原CO2時,CO的生成速率為8.1μmol h-1,且CO選擇性高達89.3%,展現出了優異的催化性能.此外,在水氧化和CO2還原循環測試中,發現5次反應后,催化活性無明顯降低,說明該雙功能催化劑具有較高的穩定性.本文為未來合理構建高效、穩定的碳摻雜的鈷基雙功能光催化劑提供了重要的啟發和研究思路.
非金屬有序大孔磷酸硼晶體合成及催化丙烷氧化脫氫反應性能
陸文多, 高新芊, 王泉高, 李文翠, 趙偵超, 王東琪, 陸安慧
2020, 41(12): 1837-1845  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63654-3
[摘要]  (756) [HTML全文] (756) [PDF 636KB] (21)
摘要:
有序大孔材料具有大的比表面積和有序開放的立體孔道結構,有利于暴露更多的活性位點,促進傳質擴散,從而提高催化活性.目前,已有報道的有序大孔材料包括金屬及氧化物、氧化硅、炭、聚合物等.非金屬含氧化合物具有耐氧化的結構特點,適合應用于高溫氧化反應,但是體相非金屬含氧化合物的比表面積低,并且孔道極不發達,因此亟需合成有利于傳質的有序大孔非金屬含氧化合物晶體材料.
最近研究者發現,硼基催化劑在催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴反應中呈現出高的反應活性、選擇性和穩定性,且我們發現B-O(B-OH)位點在硼基催化材料中起著至關重要的作用.三元非金屬磷酸硼晶體由BO4和PO4四面體組成,具有優異的熱穩定性和抗氧化性能,有可能適合于催化丙烷氧化脫氫制丙烯的反應.但制備磷酸硼晶體過程通常需要經過高溫焙燒,從而導致產物結構密實、無孔、外表面積低.此外,丙烷氧化脫氫反應具有強放熱特性,易在催化劑表面形成熱點,引起烯烴產物的二次反應,降低目標產物選擇性,因此解決傳質傳熱問題尤為重要.如果能充分利用磷酸硼的高導熱性,同時調控孔結構以改善傳質,減少接觸時間,則有望設計一種具有良好催化選擇性和產率的非金屬催化劑,助力丙烷氧化脫氫制丙烯研究領域的發展.
本文設計合成了結構穩定的三維有序大孔磷酸硼晶體材料,在丙烷氧化脫氫反應中表現出優異的催化活性及選擇性.在515℃反應丙烷轉化率達14.3%,丙烯選擇性達82.5%,烯烴選擇性達91.5%,同時,深度氧化的產物CO2選擇性不超過1%.由于有序大孔的結構改善了傳質,并暴露出更多的活性位點,該催化劑可在高空速下展現出較高的烯烴產率(~16golefin gcat-1 h-1),是目前報道的大部分丙烷氧化脫氫催化劑所能得到的烯烴產率的2-100倍.本文采用電鏡、X射線衍射、紅外、固體核磁及X射線光電子能譜等手段探究了有序大孔磷酸硼催化劑在丙烷氧化脫氫反應中的結構穩定性及活性位點.結果表明,有序大孔磷酸硼骨架在反應過程中穩定性好,反應后作為活性位的磷酸硼催化劑表面的三配位硼物種有所增加.本文為制備結構穩定、抗氧化性強且催化活性優異的新型非金屬催化劑提供了新的途徑,為促進氧化脫氫制烯烴研究領域的發展提供了材料支撐平臺.
基于機械化學的高比表面積CoxMn1-xOy催化劑合成及其VOCs燃燒研究
鮑佳鋒, 陳皓, 楊是賾, 張鵬飛
2020, 41(12): 1846-1854  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63635-X
[摘要]  (758) [HTML全文] (758) [PDF 665KB] (16)
摘要:
碳氫化合物的催化燃燒在控制揮發性有機化合物(VOCs)和汽車尾氣方面非常重要.目前,商用催化劑通常是燃燒溫度低且催化劑壽命長的貴金屬基材料.相反,過渡金屬氧化物催化劑價格便宜,而它們的活性和穩定性卻較低,阻礙了它們的商業化.實際上,具有多重氧化還原循環的鈷錳氧化物(CoMnOx)在烴類的催化氧化中有不錯的性能.在影響燃燒催化劑性能的參數中,孔隙率和表面活性氧物種是關鍵,目前已經有多種鈷錳氧化物的合成方法.
CoxMn1-xOy傳統的合成方法是共沉淀法,溶膠-凝膠法和溶液氧化還原法等濕化學的工藝.從合成的角度來看,仍存在一些改善的空間.例如,溶液法合成過程中,金屬前驅體必須是液體或可溶性固體原料;而且需要幾個操作單元,包括金屬前體的溶解和液-液混合.同時,鈷錳物種的良好分散是合成高效催化劑的關鍵.由于液體環境下Co2+和Mn2+離子具有不同的平衡常數,利用共沉淀方法合成時,經常觀察到鈷和錳氧化物的局部分離.因此,開發一種有效的合成CoxMn1-xOy催化劑的方法非常重要.
最近,機械化學重新引起了人們的興趣,已有大量文獻報道用來合成多孔材料.本文提出了一種通過球磨法簡單合成CoxMn1-xOy催化劑的機械化學氧化還原工藝.眾所周知,在溶液中鈷(II)鹽與KMnO4進行氧化還原反應可以合成CoxMn1-xOy催化劑,但反應的進行程度取決于KMnO4濃度,這可能會影響CoxMn1-xOy內高價物種和孔道的形成.出乎意料的是,采用機械化學氧化還原法合成的CoxMn1-xOy催化劑的表面積高達479m2 g-1.
在丙烯的催化燃燒反應中,使用機械化學氧化還原法合成的CoxMn1-xOy時,丙烯在200℃時被完全氧化,遠低于共沉淀法(450℃)和溶膠-凝膠法(400℃)合成的.此外,該催化劑還具有良好的抗水性(4.2% H2O,>65h)和抗硫性(20-100ppm SO2).同時,該催化劑可以擴展到其他VOCs底物的低溫催化燃燒,如一氧化碳、甲烷、乙醇、丙酮、甲苯.此外,機械化學氧化還原法可放大制備催化劑.目前,實驗室已經完成公斤級制備,有望替代傳統方法.
基于尖晶石型混合金屬鈷礦的高效析氧電催化性能
陶磊明, 郭鵬虎, 朱偉玲, 李天樂, 周賢太, 傅永慶, 余長林, 紀紅兵
2020, 41(12): 1855-1863  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63638-5
[摘要]  (775) [HTML全文] (775) [PDF 899KB] (12)
摘要:
尖晶石鈷礦(例如ACo2O4,其中A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu或Zn的陽離子取代)是一種精確調控其電子結構/性質,并因此改善相應的電催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有關它的基本原理和機制尚未完全理解.為了確定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有實驗和理論報道.例如,Prabu發現Ni3+離子取代NiCo2O4的八面體位點可以顯著提高OER性能;Hutchings報道OER性能提高源自Co3O4八面體Co3+的活性位;Wei研究發現MnCo2O4八面體位置的Mn3+離子是OER的活性位點.盡管多數研究沒有對此給出清晰的解釋,但這些研究清楚地表明,尖晶石氧化物對OER的電催化性能在很大程度上取決于過渡金屬陽離子(A)的化合價態及其在尖晶石結構中的相應位點分布.本文旨在合成具有同種形貌的尖晶石ACo2O4混合金屬有機骨架(MMOFs)材料,通過A位引入外層d電子數從5到10的過渡金屬元素,如Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn,系統研究催化水分解析氧機理.基于實驗詳細分析了不同陽離子的取代和其OER的催化行為,在獲得的六種尖晶石ACo2O4催化劑中,FeCo2O4催化劑在堿性溶液中具有出色的OER性能和穩定性,其在電流密度10mA·cm-2的超電勢下164mV.催化劑的電荷傳輸性能與離子和空位擴散的跳躍率密切相關.我們使用密度泛函理論計算陽離子在ACo2O4晶體中的擴散以及擴散的活化能,并且計算過程考慮自旋的激發能.使用VASP的搜索過渡態方法(NEB-DMTS)確定離子擴散的最小能量反應路徑.結果表明,尖晶石鈷礦ACo2O4晶格中的Fe取代可以顯著加速電荷轉移,從而獲得增強的電化學性能.由第一性原理計算Fe陽離子通過四面體-三角平面-八面體路徑擴散,具有0.4eV的活化能和0.5eV的能量以形成八面體中間體.當它跳躍時,陽離子(Fe)分別在過渡態和四面體鞍點(亞穩態)下從+1.82的Bader電荷增加到+2.82和+2.83的電荷,這表明擴散的Fe在不同的位置具有的相應的價態.根據晶體場理論,通過八面體位置偏好能量(OSPE)是用于判斷陽離子占據八面體或四面體的位置,其被定義為占據八面體和四面體的晶體場能量(CFSE)差.OSPE的順序依次是Ni2+ > Ni3+ > Mn3+ > Fe2+ > Co3+ > Co2+ > Fe3+ > Mn2+ > Cu2+ > Zn2,由于Fe(II)、Co(II)和Ni(II)的OSPE值大于Co(III)的OSPE值,這三種陽離子在四面體可以與八面體Co(III)發生交換.對Fe(II)離子,研究發現Fe(Td)↔Co(Oh)交換很容易進行,Fe既可以占據八面體又可以占據四面體,所以FeCo2O4為復合尖晶石結構,可以從ACo2O4晶體的X射線吸收光譜法獲得陽離子A的價態和分布證實.更深入研究發現尖晶石ACo2O4的晶體場,不僅決定A位陽離子的價態,同時影響這些尖晶石鈷礦OER性能的關鍵因素.
用于氯乙烯廢氣高效催化氧化的Ce-Cu-W-O微球的新穎合成
馮曉珊, 鄭穎濱, 林代峰, 吳恩惠, 羅永晉, 游鈺鋒, 薛琿, 錢慶榮, 陳慶華
2020, 41(12): 1864-1872  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63653-1
[摘要]  (770) [HTML全文] (770) [PDF 1548KB] (9)
摘要:
含氯揮發性有機物(CVOC)氯乙烯(VC)出現在工業生產聚氯乙烯(PVC)的尾氣中,其具有高毒性和環境穩定性,若直接排放到大氣中,會引起環境污染和威脅人類健康,因此有效的去除CVOC至關重要.在眾多處理技術,催化氧化法具有反應溫度低、能耗少、避免二次污染等優點,因而備受關注.用于CVOC催化氧化的催化劑包含貴金屬和非貴金屬催化劑,后者因為具有較低的成本和較好的抗氯中毒能力而廣受研究.CVOC氧化催化劑通常需要具備酸性位和氧化還原位,酸性位用來吸附活化CVOC分子,而氧化還原位對應深度氧化能力.過渡金屬氧化物CeO2具有良好的儲氧能力和氧化還原性而被作為催化材料應用于CVOC的催化氧化,但深度氧化能力不佳.研究發現,復合Cu氧化物可以提高CeO2的氧化還原性,繼而提升催化劑對CVOC的氧化能力,但酸性不足仍然限制了氯乙烯低溫完全氧化的能力.為此,可以嘗試在Ce-Cu復合氧化物中引入氧化鎢來提高催化劑的酸性,但往往削弱了催化劑的氧化還原性,且酸性位大多分布在催化劑體相中,無法充分發揮其對VC分子的吸附活化.基于此,本文利用鎢酸銨隨水熱時間延長而逐漸溶解并擴散W離子的這一特性,通過一步水熱法設計合成了表面富集W物種和高分散精細Cu物種的Ce-Cu-W-O微球,其相對于Ce-Cu-O催化劑具有同時更好的酸性和氧化還原性,從而表現出對VC優異的深度氧化能力和熱穩定性.
通過掃描電子顯微鏡,X射線能譜和X射線衍射分析,我們解析了Ce-Cu-W-O微球上不同元素組分在水熱過程中的生長階段和物相狀態.NH3程序升溫脫附分析驗證了W物種的添加將提高Ce-Cu氧化物的酸性.H2程序升溫還原分析表明,共沉淀方式引入W會降低Ce-Cu氧化物的氧化還原性,而水熱一步法制備Ce-Cu-W-O微球的氧化還原性卻得到了改善,歸因細小晶粒尺寸CuO物種的生成.此外,拉曼光譜和XPS分析表明,HW-CeCuW催化劑具有更多的氧空位,有利于活性氧物種的遷移.因此,Ce-Cu-W-O微球表現出優異的低溫氧化活性(250℃時的反應速率為2.01×10-7mol/(gcat·s))和較高的HCl選擇性.同時,Ce-Cu-W-O微球經三次循環測試后性能僅略微下降,且在300℃下進行72h的耐久性實驗中保持穩定的VC轉化率和礦化率,表明其良好的熱穩定性.本合成策略可以為高效的CVOC催化氧化的金屬氧化物催化劑的設計和合成提供一些新思路.
構筑耦合界面提高MnO2@Co3O4催化氧化甲苯性能
任泉明, 莫勝鵬, 樊潔, 馮振濤, 張明遠, 陳培榕, 高加儉, 付名利, 陳禮敏, 吳軍良, 葉代啟
2020, 41(12): 1873-1883  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63641-5
[摘要]  (761) [HTML全文] (761) [PDF 1034KB] (11)
摘要:
揮發性有機化合物(VOCs)是大氣主要污染物之一,它不僅危害人類健康,而且也危害環境.催化氧化是消除VOCs最有前景的方法之一.過渡金屬氧化物由于其低成本、環境友好、高催化活性等優點,而越來越受到VOCs氧化領域的重視.一般認為,具有耦合界面的多組分金屬氧化物比單組分金屬氧化物表現出更好的催化性能.因此,本文在一維(1D)α-MnO2納米線上原位生長ZIF衍生的Co3O4(α-MnO2@Co3O4).由于α-MnO2和Co3O4之間耦合界面的協同效應,使得α-MnO2@Co3O4表現出優異的催化活性,甲苯轉化率達到90%的反應溫度(T90%)約為229℃,分別低于α-MnO2納米線的(47℃)和熱解ZIF-67產生的Co3O4-b的(28℃).本文采用氫氣程序升溫還原(H2-TPR),氧氣程序升溫脫附(O2-TPD),X射線光電子能譜(XPS),原位漫反射紅外光譜(in situ DRIFTS)等手段研究了具有α-MnO2和Co3O4耦合界面的α-MnO2@Co3O4催化劑表現更優異甲苯氧化性能的原因.
H2-TPR結果表明,相比于α-MnO2納米線和熱解ZIF-67產生的Co3O4-b,α-MnO2@Co3O4催化劑因具有耦合界面而表現出更好的氧流動性.O2-TPD結果表明,具有耦合界面的α-MnO2@Co3O4催化劑表面有更多的表面氧空位,從而使氣相氧更容易活化為表面活性氧物種.XPS結果表明,具有耦合界面的α-MnO2@Co3O4催化劑表面有更多的活性氧物種,并且增強了Mn4+/Mn3+和Co2+/Co3+氧化還原對.原位漫反射紅外結果表明,催化劑在180℃下吸附甲苯/N2 250min后,通入N2吹掃30min,然后將氣氛切換為20% O2/N2,溫度保持在180℃,反應進行250min時,α-MnO2表面吸附甲苯和苯甲醛的特征峰強度沒有明顯降低的趨勢.相反,在反應進行50min時,α-MnO2@Co3O4表面吸附甲苯和苯甲醛的特征峰強度明顯減弱,至250min時,這些特征峰幾乎完全消失.這進一步表明,在α-MnO2@Co3O4表面,氣相氧可能更容易活化為吸附氧物種,且甲苯在α-MnO2@Co3O4催化劑的可能催化反應路徑如下:甲苯→苯甲酸→含氧官能團的烷烴→CO2和H2O,而更多的吸附氧物種有利于甲苯的催化氧化,且它們在催化氧化過程中起著重要的作用.另一方面,在催化反應中,陽離子的可逆價態轉變(Mn3+ ⇋ Mn4++e和Co2+ ⇋ Co3++e)為活化氧分子提供了電子.因此,具有耦合界面的α-MnO2@Co3O4催化劑表現出更好的甲苯催化性能.此外,該制備方法可推廣到其它一維MnO2材料,為開發具有實際意義的高性能催化劑提供了一種新的策略.
利用非貴金屬等離子體Al修飾TiO2/Cu2O異質結以提高光電催化分解水性能
張劭策, 劉志鋒, 閆衛國, 郭振剛, 阮夢楠
2020, 41(12): 1884-1893  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63637-3
[摘要]  (729) [HTML全文] (729) [PDF 944KB] (17)
摘要:
在光電化學(PEC)中,利用半導體納米材料分解水產生氧氣和氫氣成為解決能源和環境危機的有效途徑,而設計具有較高的光子捕獲效率和電荷分離率的低成本光電極是研究的重點.近年來,已有許多半導體材料(例如ZnO,Fe2O3,WO3,Cu2O,CuInS2等)被用做光電極參與光電催化分解水.其中,TiO2作為一種n型半導體,由于其具有適當的導帶(CB)和價帶(VB)位置、良好的耐光腐蝕性、無毒性和出色的穩定性而引起人們的關注.然而,光響應范圍窄,光生載流子復合率高等問題限制了TiO2光電極在PEC水分解中的應用.因此,選用合適的窄禁帶半導體和助催化劑進行復合修飾能夠有效地擴大光響應范圍,促進載流子的分離和轉移,從而提升電極的光電催化性能.
本文利用具有表面等離子體共振(SPR)效應的Al對TiO2/Cu2O核/殼異質結進行改性,制備了TiO2/Cu2O/Al/Al2O3光電陽極.SEM和TEM等結果顯示已成功合成核/殼異質結.UV-vis吸收光譜和UPS測試計算表明,Cu2O不僅可以顯著擴展電極的吸光范圍,且計算所得TiO2和Cu2O導價帶位置驗證了p-n異質結的合成.結合光電流、EIS等測試,證明了異質結能夠有效地促進光生載流子的分離和轉移.同時,在光照激發下,UV-vis吸收光譜在550nm出現明顯的特征峰,表明Al的SPR效應被成功激發.Al納米顆粒的SPR效應不僅可以產生熱電子,并能夠增強與異質結界面處的電場.之后,通過Mott-Schottk測試和Bode圖,較為直觀地說明了異質結和SPR效應的協同作用能夠增加載流子的濃度,抑制電子空穴的復合,使所制備的TiO2/Cu2O/Al/Al2O3光電陽極表現出良好的光電性能,其光電流達到了4.52mA/cm2(1.23V vs.RHE),是TiO2/Cu2O異質結的1.84倍.相比于同樣具有SPR效應的Au,Ag等貴金屬而言,Al不僅價格低廉,而且在空氣中自發形成的超薄Al2O3薄膜能夠有效地抑制Al的進一步氧化,并作為保護層能夠顯著提高電極的穩定性.在對樣品穩定性的測試中,由于Al2O3保護層的存在,電極的穩定性提高了53%.本文對樣品的實驗測試和原理分析表明了異質結和非貴金屬Al的SPR效應的協同作用顯著提高了光電極的光電性能,為設計具有良好性能和高實用性的電極提供了新思路.
單層ZIF67納米顆粒修飾的C3N4在可見光下光催化降解有機污染物
蘇佩東, 張俊珂, 肖軻, 趙燊, Ridha Djellabi, 李學偉, 楊波, 趙旭
2020, 41(12): 1894-1905  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63620-8
[摘要]  (739) [HTML全文] (739) [PDF 1227KB] (19)
摘要:
隨著全球工業化水平的提高,有機污染物引起的水環境問題也日益嚴重.針對有機污染物表現出的持久性和難降解性等問題,全球科研工作者提出了不同的方法去治理相關環境問題.其中利用光催化降解有機污染物作為一種新興技術,因處理成本低、污染物降解效率高、光催化劑可回收利用等優點受到越來越多的關注.在諸多的光催化劑中,氮化碳(C3N4)擁有2.7eV的能帶寬度,且其合成簡單,價格低廉,環境友好,以及在可見光下即可催化降解污染物等特點而被廣泛研究.但是,比表面積小和易與光激發電荷載流子結合等缺點也制約C3N4的廣泛應用.針對上述問題,本文將具有巨大比表面積的金屬骨架材料ZIF67引入到C3N4之中,合成了均勻分布的單層ZIF67衍生的C3N4(ZIF67-C3N4),并將其應用于可見光下的亞甲基藍(MB)光催化降解.結果表明,所制得的ZIF67-C3N4的最大比表面積可達541.392m2/g,遠高于未加工的C3N4的97.291m2/g.ZIF67-C3N4光催化活性結果表明,2.57g ZIF67和0.3g C3N4即ZIF67-C3N4(0.3)表現出優異的光催化活性.加入0.01g的ZIF67-C3N4(0.3)可以在70min內降解90%以上的濃度為10mg/L的亞甲基藍,而原C3N4在同等條件下處理相同濃度的亞甲基藍所需的時間超過140min.同時,本文還考察了溶液的pH值,亞甲基藍的初始濃度和ZIF67-C3N4復合材料中C3N4的含量等因素對亞甲基藍光催化降解的影響.結果顯示,ZIF67-C3N4(0.3)在堿性條件下降解亞甲基藍的效率高于中性條件.在pH=12的情況下,ZIF67-C3N4(0.3)可以在10min內完全降解100mL的濃度為10mg/L的亞甲基藍.此外,在酸性條件下亞甲基藍的降解效果很差,說明ZIF67-C3N4(0.3)在酸性條件下容易失活.通過對亞甲基藍初始濃度對光催化反應的研究顯示,當亞甲基藍的初始濃度為20mg/L時,經140min反應后,亞甲基藍的去除率小于90%;當亞甲基藍的濃度降至15 mg/L時,其在120min的降解效率超過92%;而10mg/L的亞甲基藍可在120min內完全降解.對制備的五種催化劑對亞甲基藍的降解效果分析得出ZIF67-C3N4(0.3)比其他四種催化劑的效果更好.為了揭示ZIF67-C3N4(0.3)在可見光條件下催化降解亞甲基藍的反應機理,本文利用叔丁醇、甲酸以及對苯醌進行淬滅實驗.結果表明,光致空穴(h+)和超氧自由基(O2-·)是降解亞甲基藍的主要活性物質.
CeO2(110)還原表面上受阻路易斯酸堿對在合成氣直接轉化中的作用
黃正清, 李騰昊, 楊伯倫, 常春然
2020, 41(12): 1906-1915  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63627-0
[摘要]  (1022) [HTML全文] (1022) [PDF 1075KB] (31)
摘要:
隨著石油資源的日益枯竭,尋找非石油路線生產低碳烯烴的新途徑顯得十分重要.將天然氣、煤以及生物質等經合成氣(H2和CO)轉化為低碳烯烴是一條具有前景的路線.近年來,雙功能氧化物-分子篩(OX-ZEO)催化劑催化合成氣直接制備低碳烯烴引起了國內外的廣泛關注.由于CO活化并生成中間物種與C—C偶聯分別在氧化物和分子篩上發生,OX-ZEO過程突破了費托合成中ASF產物分布的限制,低碳烯烴選擇性顯著提高.雖然實驗方面已經取得了大量進展,但是OX-ZEO過程仍然存在一些關鍵問題,特別是金屬氧化物中氧空位的作用,以及關鍵中間體是乙烯酮或甲醇的反應機理仍然不清楚.因此,本文通過密度泛函理論(DFT)計算來解決上述兩個問題,對典型的可還原金屬氧化物CeO2表面上的合成氣直接轉化進行了理論研究.
計算結果表明,CeO2(110)表面上的氧空位通過形成受阻路易斯酸堿對(FLP),在活化H2和CO中起著關鍵作用.H2在FLPs上經過異裂分解,形成與O原子結合的質子以及與Ce原子結合的氫負離子,其反應活化能僅為0.01eV,并且穩定在FLP位點的氫負離子將是CO加氫的關鍵活性物種.在FLP上,CO通過與FLP的堿性位點(O原子)結合形成CO22-實現活化,其吸附能為-1.68eV.隨后,我們在FLP上探索了四種合成氣的轉化途徑,其中兩種容易形成乙烯酮,另外兩種傾向于產生甲醇,該結果恰好可以解釋實驗上關于此兩種中間產物的報道.通過計算反應條件下的反應速率常數,我們對四條反應路徑進行了比較,發現從兩個CO*經過表面C—C偶聯形成OCCO*,并最終形成乙烯酮是最占優勢的反應路徑,并且在FLPs位點上CO*或CHO*的C—C偶聯比CH2O*的加氫更容易發生.此外,我們發現相鄰的雙FLP位點在表面C—C偶聯形成乙烯酮反應中至關重要,主要由于相鄰的雙FLP位點可以使CO*或CHO*同時吸附,因而有助于表面C—C偶聯發生.總之,本文首次揭示了表面FLP或氧空位在活化H2和CO中的作用,以及形成乙烯酮或甲醇的反應機理,從而為OX-ZEO催化劑催化合成氣直接轉化提供了機理認識.

  

目錄
第41卷第2期目次
2020, 41(2): 0-0
[摘要]  (1388) [HTML全文] (1388) [PDF 2506KB] (1388)
摘要:
綜述
原子層沉積方法在設計制備高效電催化劑中的應用
楊慧敏, 陳耀, 覃勇
2020, 41(2): 227-241  doi: S1872-2067(19)63440-6
[摘要]  (1536) [HTML全文] (1536) [PDF 1940KB] (1536)
摘要:
人類對不可再生化石能源的依賴導致了全球范圍內的能源危機和環境污染.電化學能源轉換技術由于具有清潔、高效、原料來源廣泛及可再生等優點而受到廣泛關注.電催化劑能加快反應動力學,提高目標產物選擇性,在電化學能源轉換技術中起著至關重要的作用.目前,Pt是多數重要的電化學反應(如電解水、氧還原以及一些小分子醇類和酸類的氧化反應)中使用最多和最有效的催化劑之一.然而Pt催化劑面臨著價格昂貴、易中毒、易流失等問題,使其在大規模工業化應用中受到限制.為了提高Pt催化劑的利用率和穩定性,研究人員進行了大量工作.例如,制備尺寸小的Pt納米顆粒,增加單位質量Pt表面積和Pt利用率;在Pt催化劑中加入Ru或Pd等其它金屬,促進醇類和酸類氧化反應中間產物的氧化,減緩Pt中毒;選用抗腐蝕性能好的載體,增加Pt與載體間相互作用,從而抑制Pt顆粒在高電位、高濕度、高酸堿度電化學工作環境中的脫落和聚集.盡管如此,利用傳統的方法仍然很難精確調控電催化劑的組成、尺寸和納米結構,無法最大程度提高貴金屬Pt的利用效率.原子層沉積(ALD)技術可在原子尺度控制物質生長,既能在多孔、復雜基體上沉積尺度均一的納米薄膜或顆粒,也能精確調控、構筑各類納米結構.本文總結了近年來利用ALD技術制備高性能電催化劑的代表性研究進展.
文章首先介紹了ALD反應機理、載體表面官能團對ALD生長的促進作用以及ALD制備方法對催化劑金屬-載體相互作用的影響等基本原理和知識.總結了利用ALD技術制備高活性Pt催化劑的各種方法,包括制備超細納米顆粒,納米線、納米薄膜、納米管,納米3D結構等不同形貌Pt催化劑等.介紹并探討了利用ALD構筑納米陷阱、包覆超薄多孔碳膜/氧化物膜、選擇性修飾載體等提高Pt催化劑穩定性的策略.文章還介紹了如何通過調節ALD反應溫度、前驅體種類,以及利用選擇性沉積等方法,精確調控雙貴金屬電催化劑中金屬的比例、尺寸、結構等以提高催化劑性能,并重點闡述了雙金屬核殼催化劑的制備方法.此外,文章還概述了ALD方法制備非貴金屬催化劑的研究進展.最后,文章總結了ALD技術在設計、制備電催化劑領域的優勢和不足,展望了ALD在該領域的發展和應用前景,為設計、制備高性能電催化劑提供了參考.
快訊
原位組裝在碳紙上的有機金屬骨架材料衍生的NC/Co/CoP催化劑用于堿性環境水分解
叢美鈺, 孫德帥, 張林林, 丁欣
2020, 41(2): 242-248  doi: S1872-2067(19)63410-8
[摘要]  (1578) [HTML全文] (1578) [PDF 3572KB] (1578)
摘要:
隨著世界工業經濟的發展,作為不可再生能源的化石燃料消耗日趨增大并帶來嚴重的環境污染.氫能具有能量密度高、燃燒無污染等優點,被認為是替換傳統化石燃料的理想能源之一.通過電化學方法實現水裂解制氫是既滿足環境要求又符合氫氣生產需要的一種潛在有效方法,受到人們廣泛關注.基于鉑、釕等貴金屬的電催化劑在水裂解中具有很高的活性,然而其稀缺性和高成本是阻礙其大規模實際應用的重要因素.水裂解制氫包括二電子轉移的質子還原和四電子轉移的水氧化兩個過程.相對于質子還原,水氧化反應動力學過程緩慢,是決定水裂解速率的關鍵.通常,質子還原反應傾向于在酸性條件下進行,而水氧化反應在堿性環境下更有利,反應條件的差異阻礙了水裂解制氫的發展.因此,制備在堿性環境下具有高催化性能、高穩定性和低成本的催化劑是促進水裂解制氫能源技術進一步發展的關鍵.金屬有機骨架(MOF)衍生的復合催化劑具有良好的催化性能和廣闊的應用前景,在催化反應中得到越來越多的重視.傳統的催化劑組裝方式是通過全氟磺酸聚合物等輔助劑將催化劑組裝到工作電極上,這些輔助劑具有較強的酸性,而且會覆蓋催化劑表面的催化活性位點,降低催化劑比表面積,阻礙催化劑活性的進一步提升.
本文通過電泳的方法,將ZIF-67負載到碳紙上,進一步通過碳化、部分磷化過程得到NC/Co/CoP/CP催化電極.研究發現,在堿性環境(1mol/L KOH)下,催化電流達到10mA/cm2的析氫過電位只有208mV,析氧反應的過電位為350mV,在二電極體系中所需的電壓也只有1.72V,催化活性明顯高于通過傳統方法組裝的電極.在長時間的電化學穩定性測試中,經過20 h的電流測試和1000次的CV測試后,該電極的催化活性沒有明顯下降.我們報道了一種基于MOF材料的復合電極組裝新方法,為MOF材料在能源儲存與轉化領域應用提供了新思路.
論文
利用硫化鉍納米顆粒增強類石墨相氮化碳的光生載流子分離效率和光催化活性
郝強, 謝賜桉, 黃永明, 陳代梅, 劉軼文, 魏薇, 倪丙杰
2020, 41(2): 249-258  doi: S1872-2067(19)63450-9
[摘要]  (1506) [HTML全文] (1506) [PDF 1705KB] (1506)
摘要:
二氧化鈦,氧化鋅,磷酸鉍等傳統的紫外光響應光催化劑雖然具有良好的光催化性能,但是對太陽能利用率很低(紫外光只占太陽光能量的4%左右).近年來,類石墨相氮化碳(g-C3N4)受到了廣泛的關注.g-C3N4的帶隙約2.7eV,它只能吸收460 nm以下的光,對太陽能的利用率依然比較低.構筑異質結是一種有效的提高光催化活性的方法.BiOCl/g-C3N4,TiO2/g-C3N4,Bi2MoO6/g-C3N4,Al2O3/g-C3N4,Ag3PO4/g-C3N4等異質結光催化劑曾被廣泛的報道.硫化鉍是屬于正交晶系的窄帶隙半導體,它的帶隙約1.3-1.7eV.由于其獨特的電子結構和光學特性,硫化鉍在光催化,光檢測器和醫藥成像等領域有著廣泛的應用.另外,硫化鉍還具有優異的光熱轉換性能,在光熱癌癥治療領域有顯著的效果.微波輔助法,水熱法,惰性氣體下高溫煅燒法等都曾被用來合成g-C3N4/Bi2S3異質結光催化劑.不同的文獻也提出了不同的催化機理.如何使用更簡單環保的方法來合成g-C3N4/Bi2S3異質結光催化劑?電子和空穴的轉移路徑是怎樣的?本文利用簡單的低溫方法合成了硫化鉍,利用超聲法得到了g-C3N4/Bi2S3異質結光催化劑,分析了其微觀形貌,結構,并探討了光催化的反應機理和提高光催化性能的因素.
X射線衍射,傅里葉變換紅外光譜,X射線光電子能譜和透射電子顯微鏡的結果表明,硫化鉍納米顆粒被成功地引入到g-C3N4中.使用亞甲基藍為分子探針研究了所制材料在模擬太陽光下的光催化活性.結果發現,CN-BiS-2表現出最佳的光催化活性,是g-C3N4的2.05倍,是Bi2S3的4.42倍.利用液相色譜二級質譜聯用分析了亞甲基藍的降解路徑.
硫化鉍的引入拓展了復合材料的吸收邊,使其向可見光區紅移,且在整個可見光區的光吸收能力都有明顯的增強.光電流的增強和交流阻抗譜圓弧半徑的減小,表明光生載流子的遷移與分離速率得到了增強.自由基捕獲試驗表明,最主要的活性物種是光生空穴,次之是羥基自由基和超氧自由基.在CN-BiS-2樣品中羥基自由基和超氧自由基的電子順磁共振信號都比g-C3N4有明顯的增強,表明復合樣品中能夠產生更多的羥基自由基和超氧自由基.基于光電流,交流阻抗,熒光光譜,自由基捕獲和電子順磁共振的結果,我們提出了高能電子由硫化鉍轉移到g-C3N4,同時空穴由g-C3N4轉移到硫化鉍的電子空穴轉移機制.此外,紅外熱成像的結果表明,g-C3N4/Bi2S3異質結材料具有更強的光熱轉換能力,從而有利于加速光生載流子分離.
有機膦酸鹽衍生的氮摻雜的磷酸鈷/碳納米管雜化材料作為高效氧還原電催化劑
趙揮, 翁晨晨, 任金濤, 葛麗, 劉玉萍, 袁忠勇
2020, 41(2): 259-267  doi: S1872-2067(19)63455-8
[摘要]  (1474) [HTML全文] (1474) [PDF 2913KB] (1474)
摘要:
隨著環境污染和能源危機的日益嚴重,探索高效的非貴金屬氧還原電催化劑來替代商業Pt/C迫在眉睫.其中,報道比較多的是具有鈷基活性物種和氮摻雜碳的復合材料例如Co-Nx-C,Co3O4/GO,Co-N/CNT等,該復合材料具有高導電性、良好的穩定性和優異的催化活性.與其他鈷基催化劑相比,磷酸鈷由于其成本低廉,對環境友好,多功能的優良特性,已被廣泛應用于催化、吸附、分離及儲能等領域,在電催化方面也有極大的應用潛力.研究表明,磷酸基團不僅可以充當質子受體,也會誘導局部鈷原子的幾何結構發生扭曲,從而有利于水分子的吸附并促進析氧反應的發生.此外,磷酸鈷也被證實具有一定的氧還原活性.盡管磷酸鈷電催化劑的研究已經取得了一定進展,磷酸根有利于質子傳輸,但是其導電性很差,不利于電荷的轉移和傳輸,使得其電催化活性不高.將磷酸鈷和導電碳材料復合是解決問題的有效方法.而且,磷酸鈷在堿性溶液中并不穩定,極大限制了其在電催化氧還原中的應用.金屬有機膦酸鹽是一類包含金屬離子和有機膦酸配體的雜化材料,通過簡單的焙燒便可以很容易地得到金屬無機磷酸鹽,并且在焙燒過程中氮摻雜的碳也會原位產生,并包覆在磷酸鈷的表面,使得其導電性和催化活性大大提高.為此,本研究組制備了有機膦酸鈷衍生的磷酸鈷和氮磷摻雜的石墨烯的復合材料并用于電催化氧還原和析氧反應,所得到的材料導電性和穩定性良好,然而,該催化劑的表觀活性與商業Pt/C相比仍有較大差距,且使用有機膦酸鈷作為前驅體對活性的影響也不甚清楚.因此,本文采用含氮的有機膦酸配體乙二胺四亞甲基膦酸鈉(EDTMPS)為磷源制備了氮摻雜的磷酸鈷/碳納米管雜化材料(CoPiC-N/CNT-3),其催化活性和穩定性良好,并進一步探討了各種不同因素對電催化活性的影響.
XRD和TEM結果表明,用這種方法得到的磷酸鈷(CoPiC)為Co2P2O7物相,與磷酸二氫鈉為磷源制備得到的CoPi相比,CoPiC的表面有石墨化碳層的存在,EDS圖譜表明,Co,P,C,N均勻地摻雜到復合材料的骨架結構中.Raman光譜結果表明,石墨化碳層的存在和適量的碳納米管的引入均可以增強復合材料的石墨化程度并提高了導電性,而氮摻雜導致其缺陷位點增多.XPS結果進一步表明,有機膦酸鈷可以作為前驅體可制得氮摻雜的磷酸鈷/碳納米管雜化材料.電催化反應測試表明,CoPiC-N/CNT-3的氧還原活性與商業Pt/C相當,其遵循的是4電子的反應路徑,而且抗甲醇氧化能力和穩定性均優于Pt/C.原因主要歸結于以下幾點:(1)磷酸鈷顆粒與氧化碳納米管的協同作用可以顯著增強氧還原催化活性,引入的碳納米管可以克服磷酸鈷導電性差的缺陷;(2)磷酸鈷在復合材料中分散均勻,使得可以充分利用催化劑的活性位點;(3)氮摻雜可以調變材料的電子結構,從而改善催化活性;(4)石墨化碳層的存在可以改善材料的電子導電性和穩定性,有利于電子轉移并可以保護磷酸鈷顆粒在催化氧還原反應過程中不被電解液腐蝕.可見,所制有機膦酸衍生的氮摻雜的磷酸鈷/碳納米管雜化材料有望替代Pt/C催化劑,并推動清潔可再生能源領域的相關研究.
簡易構筑Bi2Mo3O12@Bi2O2CO3異質結增強光催化脫除NO性能及其轉化過程
霍旺晨, 曹通, 許偉娜, 郭梓陽, 劉曉英, 要紅昌, 張育新, 董帆
2020, 41(2): 268-275  doi: S1872-2067(19)63460-1
[摘要]  (1506) [HTML全文] (1506) [PDF 3048KB] (1506)
摘要:
電荷分離及轉移是影響光催化效率的重要因素之一.本文采用簡易的水熱焙燒法,設計并構筑了Bi2Mo3O12@Bi2O2CO3(BMO@BOC)異質結,促進了光生載流子的分離與遷移,并優化了異質結構中的BMO與BOC的組分比例,其中BMO@BOC-1樣品展現了最高的光催化脫除NO效率(~35%),且具有優異的循環穩定性.SEM與TEM結果表明,BMO@BOC-1樣品是由超薄納米片構成,可以提供豐富的反應活性位點,從而促進光催化反應的發生.HRTEM,XRD及Raman充分證明已成功合成不同組分比例的BMO@BOC異質結.同時,Raman與XPS結果表明,BMO@BOC異質結由Bi,O,C及Mo組成,XPS圖譜中擬合峰位置的偏移是由異質結組分不同所致.值得注意的是,UV-vis DRS結果表明,BMO@BOC-4具有最好的光譜吸收性能,但它與BMO@BOC-2和BMO@BOC-1樣品的吸收帶邊相近,而PL結果則表明BMO@BOC-1具有更好的電荷分離性能,以及合適的組分比例,在一定程度上可以促進光吸收,并能最大限度的促進光生載流子的分離.BMO@BOC-1樣品的ESR測試結果說明,·OH與·O2-的含量隨著光照時間的延長而增加,證實了它們是光催化NO氧化的活性中間物種.另外,光催反應機制的研究在高效光催化劑的研發及其商業化應用中具有深遠意義.本文還利用原位紅外實時動態監測手段,采用“連續流測試法”與“間歇流測試法”直觀動態地研究了BMO@BOC異質結催化劑表面光催化NO脫除反應過程.結果表明,在開燈前的吸附階段于催化劑表面形成了NO-,NO2-以及NO2等中間產物,開燈后的氧化階段出現終產物(NO3-).進一步深入分析,中間產物NO-和NO2-在氧化階段會被氧化活性物種進一步氧化成NO3-,而中間產物NO2可能作為一種毒副產物影響NO的完全氧化.綜上所述,本文將為理解NO氧化過程提供直觀且動態的研究方法,對光催化技術的發展具有重要的指導意義.
SiBeta負載的VOx催化劑在丙烷直接脫氫制丙烯中的活性位
陳沖, 孫明磊, 胡忠攀, 劉玉萍, 張守民, 袁忠勇
2020, 41(2): 276-285  doi: S1872-2067(19)63444-3
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摘要:
丙烯是一種非常重要的化工基礎原料,主要用來生產高價值的化學品,如丙烯腈,異丙醇和甘油等.丙烯的傳統來源主要是石油的催化裂化反應,以及石腦油和輕柴油的裂解過程.隨著石油資源的減少,丙烷直接脫氫制丙烯技術逐漸成為一條重要的丙烯生產渠道.V基催化劑在丙烷氧化脫氫反應中被廣泛研究,但被用于丙烷直接脫氫反應的報道還較少,且V基催化劑在丙烷直接脫氫制丙烯中的活性位目前還沒有統一定論,可能是由于V的活性物種與載體性質密切相關,因此研究V基催化劑在不同載體上的活性位具有重要意義.Beta沸石分子篩具有規則微孔結構,高的比表面積以及可調節的酸性,是一種理想的金屬催化劑載體.本文采用脫鋁后的Beta分子篩作為V催化劑載體,通過調節V的負載量探究丙烷直接脫氫活性和VOx結構的關系,以及催化劑的酸性對性能的影響.
活性測試結果顯示,V負載量分別為3 wt%,7 wt%和10 wt%時(催化劑分別命名為3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta),三者的催化活性十分接近,此外,這些催化劑還具有較好的循環利用性,但碳沉積,丙烯選擇性以及失活率都是隨著V負載量的升高而增加.XRD和N2吸附結果揭示,VOx在SiBeta上呈高度分散狀態,并且當V負載量從3 wt%升至10 wt%時,表面V密度發生明顯變化,VOx物種在3VSiBeta中可基本實現孤立的單分散狀態.同時,DR UV-vis,H2-TPR以及Raman測試結果表明,VOx物種的聚合程度隨V負載量的升高逐漸增加.NH3-TPD結果表明,Beta載體在脫鋁后本身的酸性位完全消除,但是負載V后引入了新的酸性位,并且3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta三者的酸量基本相當.盡管XPS結果顯示,不同VSiBeta催化劑上的V價態分布有差異,但是相似的催化活性說明VSiBeta催化劑的活性位與形成的酸性位數目密切相關,而受V初始價態的影響不大.本文指出,酸性位可能是與V-O-Si鍵直接相關,V負載量從3 wt%增加到10 wt%,會逐漸形成無催化活性的V-O-V鍵,導致活性不能進一步提升.因此,3VSiBeta催化劑中可實現孤立的VOx物種單層分散在SiBeta載體上,形成了大量的酸性V-O-Si鍵,從而顯示出和高負載量的VSiBeta催化劑相當的活性以及較高的脫氫穩定性.
光照對Pt/Al2O3光熱CO2加氫反應的增強作用
趙梓儼, Dmitry E. Doronkin, 葉英浩, Jan-Dierk Grunwaldt, 黃澤皚, 周瑩
2020, 41(2): 286-293  doi: S1872-2067(19)63445-5
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摘要:
在傳統熱催化材料的研究領域中,光照技術已經得到了廣泛的應用,從而使傳統熱催化劑的催化反應活性和選擇性得到優化.然而,在光熱協同催化反應過程中,光照因素對催化反應過程的影響尚未得到很好地研究和理解.本文通過浸漬法制得Pt/Al2O3催化劑,并應用于光熱協同催化CO2加氫反應.結果證明,在光熱協同CO2加氫催化反應中,Pt/Al2O3催化劑表現出光熱協同效應.本文結合原位漫反射紅外光譜(operando DRIFTS)和密度泛函理論計算(DFT)對光照因素對該催化反應過程的作用機制進行了進一步深入研究.結果表明,CO氣體分子從Pt納米顆粒上的脫附過程為CO2加氫反應的重要步驟; CO氣體分子在Pt納米顆粒上脫附的位置包含臺階位置(Ptstep)和平臺位置(Ptterrace).結果表明,反應過程中CO氣體分子從Pt表面的脫附有利于催化劑暴露出Pt反應活性位點.值得注意的是,在光熱協同催化CO2加氫反應過程中,光照和溫度因素對CO氣體分子的脫附過程具有不同影響.吸附能的計算結果證明,CO氣體分子吸附在Ptstep和Ptterrace上的吸附能分別為-1.24和-1.43eV.由此可見,CO氣體分子與Pt納米顆粒上的Ptstep吸附位點之間相互作用更強.在無光照作用的條件下對催化劑進行加熱,CO氣體分子更容易從Ptterrace吸附位點發生脫附;但是在對應的溫度下加入光照作用后,吸附在Ptstep位點上的CO氣體分子會先轉移到Ptterrace吸附位點上,隨后脫附,從而促進CO2加氫反應的進行.
過渡金屬表面上水生成經典Horiuti-Polanyi機理與非Horiuti-Polanyi機理選擇的總體趨勢
孫希彤, 陳建富, 胡培君
2020, 41(2): 294-301  doi: S1872-2067(19)63434-0
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摘要:
在非均相催化加氫反應中,氫氣(H2)一直被公認為是通過兩步基元步驟參加還原反應的,包括第一步的分子解離和之后的反應物與原子氫鍵合,即所謂的Horiuti-Polanyi (HP)機理.直到我們研究組在Ag或Au催化丙烯醛加氫還原反應理論研究中發現非HP機理加氫路徑存在時,新的機理才被提出,并引起廣大研究者的濃厚興趣.考慮到表面羥基(OH)和氧(O)在非均相催化體系中廣泛存在,如常見的過渡金屬催化的費托合成、甲烷重整、水汽轉化及氨氧化等反應,基于第一性原理的密度泛函理論計算方法,我們對OH/O在一系列過渡金屬催化作用下還原生成水的微觀機理進行了系統全面的探究.
研究發現,不同金屬對應于不同的催化氫化反應活性,以及不同的催化反應機理.在某些金屬上H2以分子形式進攻反應物種的非HP機理有利,而在其它金屬上經典的H2解離后參與氫化還原反應的HP機理更容易發生.詳細分析顯示,H2的解離活性決定了反應機理的種類:在對H2解離具有催化活性的金屬(如Pt、Ni)表面,不論是(211)臺階面還是(111)平面,H2解離幾乎都是無能壘過程,且伴隨氫原子的強吸附,反應放熱明顯,導致活潑金屬上HP機理更容易發生;與之相反,在不活潑的催化劑表面,H2解離很難發生,原子吸附也相當微弱,相比于斷鍵裂解,H2更傾向于發生分子氫化的非HP機理.
另外,本文還定義了一個新的結構描述符(η)來幫助理解兩種機理發生的結構因素差異.η是衡量分子氫化過渡態結構(TS)中H-H鍵解離程度的參數,根據其定義上下限數值分別設定為H2在各催化劑表面解離過渡態的鍵長(Ddis)和游離分子態的鍵長(DH2).結果顯示,易發生非HP機理的催化劑表面的TS結構對應的η參數普遍低于0.4,即H-H原子對的確是以近分子形式參與氫化反應;相反發生經典HP機理的催化劑表面,η參數普遍在0.5-0.8,即H-H即使以分子形式參與反應也是處于近解離狀態,這預示了以解離吸附氫參與反應的優選性.
BiPO4/石墨烯光電極的制備及其光電催化性能
和澤田, 劉森, 鐘義, 陳代梅, 丁浩, 王佼, 杜高翔, 楊光, 郝強
2020, 41(2): 302-311  doi: S1872-2067(19)63520-5
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摘要:
光電催化(PEC)氧化法是一種使用半導體電極材料在光和電的共同作用下處理水中有機污染的有效方法.在PEC工藝中,施加偏壓不僅可以利用電催化對有機污染物進行降解,而且在偏壓作用下,光生電子-空穴對能夠得到有效的分離和傳輸,從而大大提高了機物污染物的去除速率.盡管PEC技術已經取得了許多重要的突破,但是能量轉換效率仍然無法滿足實際應用.因此,開發具有優異性能,良好穩定性和低成本的光電極材料是一項具有挑戰性的研究工作.
本文采用兩步電沉積法制備了BiPO4納米棒/還原氧化石墨烯/FTO復合光電極(BiPO4/rGO/FTO).電鏡結果表明,電沉積制得的納米棒狀磷酸鉍均勻負載在石墨烯納米片層表面.采用甲基橙為模型體系,考察了復合光電極的光電催化活性.BiPO4/rGO/FTO復合電極的光電催化降解速率是BiPO4/FTO光電極的2.8倍,顯示出優良的光電催化活性.實驗進一步研究了工作電壓和BiPO4沉積時間對甲基橙光電降解性能的影響.最佳的BiPO4沉積時間為45min,最佳工作電壓為1.2V.捕獲實驗和ESR實驗表明羥基自由基(·OH)和超氧化物自由基(·O2-)是該電極的主要活性物種.BiPO4/rGO/FTO復合電極經過四次循環實驗后其降解甲基橙效率保持不變,顯示出高穩定性,采用光電流,交流阻抗及其熒光測試對其光催化機理進行推測.結果表明該復合光電極具有高PEC活性的主要原因是:石墨烯的引入加快了BiPO4的電子空穴的分離,拓寬了石墨烯的可見光吸收范圍;同時,石墨烯誘導產生的BiPO4混合相也進一步促進了光生電子空穴的分離,提高了光電降解活性.
可控碳改性Pd/TiO2用于直接合成雙氧水:非均相界面對催化性能的影響
嚴偉, 孫睿, 李蒙, 李力成, 楊祝紅, 花澤林, 陸小華, 劉暢
2020, 41(2): 312-321  doi: S1872-2067(19)63412-1
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摘要:
雙氧水(H2O2)是一種重要的綠色氧化劑,廣泛應用于紡織、醫療、廢水處理、軍事等重要領域.目前,H2O2的工業生產以蒽醌法為主,該法設備投資大、運行成本高,同時工藝涉及大量的有機溶液,活性中間體蒽醌也會發生緩慢降解,產生有毒副產物.與蒽醌法相比,通過負載型貴金屬催化劑催化H2與O2反應直接合成H2O2,過程綠色環保且生產工藝簡單,引起了各界廣泛關注.然而,從熱力學上分析,H2和O2更容易反應生成H2O,H2O2只是該反應的中間產物,會繼續發生加氫和直接分解反應生成H2O,導致H2和O2的低效利用,開發高H2O2選擇性且高反應效率的催化劑已成為氫氧直接合成H2O2研究的重點與難點.目前大部分研究策略旨在通過調控或影響反應中心結構、價態來抑制H2O2的副反應,進而提升H2O2的選擇性和反應效率;盡管已取得了良好的進展,但仍需發展新的調控策略來滿足工業應用的要求.
本課題組前期研究表明,促使H2O2從催化劑上脫附可以有效地提升H2O2的選擇性和產率.相比于針對反應中心的調控,不穩定的H2O2從催化劑上快速脫附同樣起到抑制H2O2參與副反應的作用.為此,本文提出一種炭量可控的非均一界面改性方法,以常規的Pd/TiO2作為研究對象,借助各種結構表征,發現炭物種在TiO2表面呈非均一分散狀態,而且改性對于催化劑的幾何結構影響較??;另外,催化劑表面的疏水性會隨著碳含量的增加而增加,導致其與H2O2間的吸附能相應變小.反應結果顯示,表面非均一的炭化改性技術可以顯著提升Pd/TiO2催化劑的H2O2選擇性和產率.通過構效關系分析,可知這種改性技術可以保持Pd顆粒與TiO2間相互作用的同時,還可以促進H2O2的快速脫附,進而提升改性Pd/TiO2催化劑的H2O2直接合成效率.該改性方法簡單、易控,可拓展應用到其他類型催化劑的H2O2直接合成性能調控與改進.
石墨相氮化碳可見光下活化過一硫酸鹽氧化降解光惰性鄰苯二甲酸二甲酯的機理研究
徐立杰, 戚藍月, 孫陽, 公晗, 陳一良, 裴純, 甘露
2020, 41(2): 322-332  doi: S1872-2067(19)63447-9
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摘要:
近幾年過一硫酸鹽(PMS)活化技術備受關注,其中利用太陽能活化PMS具有可持續和環保的優勢,但PMS本身不吸收可見光.因此,本文提出利用具有可見光響應的石墨相氮化碳(g-C3N4)激發產生光電子進而活化PMS.首先利用三聚氰胺前驅體通過熱縮聚法制備g-C3N4,通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見光漫反射(UV-Vis)、熒光光譜(PL)、透射電鏡(TEM)、N2吸附脫附測試(BET)、電化學等一系列方法對g-C3N4進行表征,研究其表面性質及光學性能.結果顯示,g-C3N4具有典型的片層結構和可見光活性,禁帶寬度為2.7eV.本文選取光惰性的內分泌干擾物鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為目標污染物,系統地研究了其降解動力學和降解機理.研究發現,在短波紫外光(254和300nm)照射下,直接光解和·OH參與的反應機理能實現DMP的光降解,而在可見光照射下g-C3N4介導的光催化過程不能使DMP分解;但當添加PMS時,體系主導自由基由·O2-轉化為SO4·-和·OH,從而實現DMP的有效降解和礦化.研究還發現,高濃度的PMS和高劑量的g-C3N4均可以提高PMS的活化量和相應的DMP降解效率,但提高催化劑劑量的方式能更充分的利用PMS.盡管高濃度的DMP阻礙了PMS和光催化劑g-C3N4的有效接觸,但可以提高PMS的利用率.當pH低于零電荷點(5.4)時,DMP的降解效率較高.此外,使用兩種淬滅劑(乙醇和叔丁醇)與DMP進行競爭性實驗,結合電子自旋共振檢測,表明SO4·-和·OH都是體系主要的自由基.此外,還對g-C3N4的可持續性能進行考察,四次循環實驗結果顯示,該催化劑具有良好的可重復利用性.對DMP降解進行總有機碳測定,發現降低了19%.最后,利用液相色譜質譜聯用對DMP降解產物進行定性定量分析,發現DMP主要通過SO4·-和·OH對苯環的攻擊以及脂肪族鏈的氧化斷鍵這兩種途徑進行降解.綜上可見,利用可見光激發g-C3N4產生的光電子能有效活化PMS降解頑固型有機污染物,可為實現太陽能活化PMS技術提供有力的技術參考.
具有貴金屬行為的等離子Bi納米顆粒負載到還原TiO2微米球及其高效全光譜光催化產氧
趙行, 梁嫜倩, 劉香, 邱鵬源, 崔洪芝, 田健
2020, 41(2): 333-340  doi: S1872-2067(19)63428-5
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摘要:
化石燃料的快速消耗導致了嚴重的環境問題,特別是全球變暖和霧霾.尋找替代傳統化石能源的清潔能源是當務之急.光催化水分解技術被認為是將太陽能轉化為綠色可再生能源的一種很有前景的方法.作為一種用于光催化的半導體材料,需要滿足三個條件:(1)帶隙要高于水分解的電壓(1.23eV);(2)帶邊緣位置應跨越氫還原電位和氧氧化電位;(3)在光催化過程中,光催化材料應具有抗光腐蝕的穩定性.然而,水氧化的半反應是非常困難的,主要是涉及到復雜的四電子氧化過程和O-O鍵形成的高激活能量.TiO2是光催化劑中最重要的材料之一,因為它具有成本低,無毒,光穩定性好等優點。但TiO2的可見光利用率低,載流子復合率高,光催化效率受到嚴重限制.通過H2還原可以引入Ti3+,還原得到的TiO2帶隙變窄,具有較好的可見光催化產氧活性.
由于貴金屬納米粒子具有表面等離子體共振(SPR)效應,將貴金屬(如金或者銀)與TiO2結合是將光催化劑的光吸收邊擴展到更長的波長一種有效途徑.然而,貴金屬的價格限制了它們的商業化,因此需要低成本的金屬作為替代品.最近,金屬鉍(Bi)被證明是貴金屬的理想替代品,具有明顯的SPR效應,在可見光甚至近紅外范圍具有優異的光吸收性能.通過光還原,化學還原,水熱還原等還原方法,可以方便地獲得金屬Bi.然而,通過原位沉積的方法將金屬Bi納米粒子直接沉積到半導體表面仍然是一個很大的挑戰.
本文采用雙金屬有機骨架衍生的合成策略,通過調節合成溫度,將金屬Bi原位沉積到還原TiO2微球表面(Bi@R-TiO2).采用X射線衍射,掃描電鏡,透射電鏡,X射線光電子能譜,漫反射光譜,光致發光光譜,阻抗,光電流響應等表征技術對制備樣品的結構和光學性能進行了研究.結果表明,通過乙二醇可以將Ti4+還原為Ti3+得到還原的TiOx,Bi3+同時也被還原為金屬Bi.當退火溫度控制在300℃時,相應的Bi@R-TiO2-300表現出最高的全光譜光催化產氧活性(4728.709μmol h-1 g-1),分別是的純TiO2和Bi-Ti雙金屬有機框架的5.9和9.5倍.這可歸因于以下三點:(1)金屬Bi作為“電子受體”,加速了TiO2向Bi的載流子轉移;(2)負載到還原TiO2表面的金屬Bi具有SPR效應可以增強可見光和近紅外光的吸收能力;(3) Ti3+的產生進一步減小TiO2的禁帶寬度.
十六烷基膦酸配合的復合氧化物納米催化劑穩定的O/W乳液中甲苯單一氧化為苯甲醛
鄧長順, 許孟霞, 董珍, 李磊, 楊金月, 郭學峰, 彭路明, 薛念華, 祝艷, 丁維平
2020, 41(2): 341-349  doi: S1872-2067(19)63417-0
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摘要:
苯甲醛是一種用途廣泛的重要化學品,通過O2氧化甲苯制取苯甲醛是最佳生產途徑,也是近幾十年來工業界迫切需要的反應之一.雖然該反應在芐基上結合一個氧再脫除兩個氫即可,對該反應的多相催化過程也已經研究了幾十年,但其性能仍遠遠低于工業要求.當前的工業過程主要有甲苯氯化水解法和甲苯均相氧化法兩種,但都存在嚴重的環境污染和腐蝕問題,且產品中含有少量鹵素,阻礙了其在諸如香水或食品中的高端應用.近年來,以O2作為氧化劑及Pd,Au,Pt,Ag,Ru等貴金屬或它們間的合金為催化劑的甲苯液相氧化反應研究取得了一些很好的進展,但仍然不能在高甲苯轉化率下高選擇性地得到苯甲醛.本課題組曾報道了一種高效的混相催化體系,以O2作為氧化劑將甲苯專一地催化氧化為苯甲醛,其中十六烷基膦酸-氧化鐵(HDPA-FeOx)納米顆粒處在甲苯和水的界面上,穩定了該O/W類皮克林乳液(Pickering).為了進一步提高催化劑晶格氧的移動性以提升催化活性,本文采用Mn,Co,Ni,Cu,Cr,Mo,V和Ti等一系列金屬氧化物對催化劑HDPA-FeOx進行摻雜,同時使用一種特殊的納米Al2O3作為載體,大大地增加了催化劑制備的便捷性和保證了催化劑在實際應用中的穩定性.
TEM和XRD結果表明,Al2O3負載了金屬氧化物后,其形貌仍為納米棒狀結構,并只能觀察到Al2O3的晶相衍射峰,表明金屬氧化物均勻地負載在其表面.BET結果表明,負載后的催化劑的孔結構與載體Al2O3類似.FT-IR結果表明,HDPA很好地吸附在了催化劑表面.TG結果表明,催化劑中HDPA含量與加入量相符,質量分數為~5%.結合前期工作可知,HDPA能夠調整FeM納米棒表面催化性質,且以1 HDPA/nm2的密度為最佳,此時,甲苯液相氧化為苯甲醛的催化性能最佳.
催化性能測試結果表明,催化劑吸附了HDPA后,甲苯的轉化率顯著增加,且只生成苯甲醛.在所考察的第二種摻雜金屬中,以Ni的效果為最好.該催化劑在最佳反應條件下,甲苯轉化率為83%(TOF=0.027 nm-2·s-1),苯甲醛選擇性為~100%.而Cr,Mo,V和Ti等高價金屬則抑制了該反應,這也說明通過摻雜第二種金屬調變晶格氧的活動性可影響反應性能.經過優化后,最佳反應條件為:pH值為2.5,反應溫度為180℃.原位FT-IR結果表明,180℃下,甲苯在吸附有HDPA的催化劑表面能夠發生化學吸附,芐基C-H鍵解離并與晶格氧產生結合,形成了C6H5-CH2-O-Fe中間物種,該物種脫附即得苯甲醛.該溫度下,表面HDPA對甲苯的化學吸附不可缺.
鎳摻雜對氧化鋁納米片負載金催化劑在CO氧化反應中的促進作用
路饒, 賀雷, 王陽, 高新芊, 李文翠
2020, 41(2): 350-356  doi: S1872-2067(19)63439-X
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摘要:
負載型金催化劑在CO氧化反應中具有良好的低溫活性,受到了研究者的廣泛關注,其催化性能與載體的性質密切相關.氧化鋁具有廉價易得、比表面積大和熱穩定性好等優點.然而,作為一種非還原性載體,氧化鋁提供活性氧物種的能力差,與還原性載體相比催化劑的CO氧化活性較低.理論計算和實驗結果表明,在金催化劑中引入過渡金屬鎳能夠有效促進氧分子在催化劑表面的吸附和活化,從而提升金催化劑活性.此外,過渡金屬的存在能夠提高金的分散度,增加活性位數目,防止在高溫預處理過程中金顆粒的燒結,從而提高催化劑的活性和穩定性.
基于上述考慮,本文在氧化鋁納米片合成過程中原位引入硝酸鎳,以實現對氧化鋁載體的改性,然后負載金并應用于CO氧化反應.結果表明,當載體中的Ni/Al摩爾比為0.05,金負載量為1 wt%時,采用還原性氣氛對催化劑進行預處理可以得到具有CO氧化性能優良的金催化劑,20℃下CO轉化率即可達100%.預處理氣氛能夠顯著影響催化活性,采用還原性氣氛預處理后催化劑活性明顯優于氧化性氣氛預處理.
采用X射線衍射(XRD)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)、CO吸附原位紅外光譜(CO-DRIFT)和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段進一步研究了鎳摻雜對Au/Al2O3催化劑上CO氧化反應的促進作用機制.XRD測試未觀察到明顯的金或鎳衍射峰,表明金或鎳物種均為高分散.HRTEM結果進一步證實,引入鎳物種后金顆粒的粒徑由3.6nm減小為2.4nm,表明鎳摻雜有助于提高金的分散度.而XPS結果顯示,鎳摻雜催化劑中金與鎳存在電子轉移,而鎳仍以NiO為主.H2-TPR結果表明,鎳摻雜的催化劑前驅體中的金物種更容易被還原.O2-TPD結果證實,鎳摻雜催化劑能夠引入更多的氧空位,促進氧分子的吸附和活化,從而促進CO氧化反應的進行.CO-DRIFT結果表明,相比于氧化性氣氛,采用還原性氣氛預處理后金物種的電子云密度增加,CO吸附增強.而對于鎳摻雜的催化劑,金物種吸附CO分子的能力進一步提高,有利于CO氧化反應的進行.綜上,鎳摻雜能夠有效提高催化劑中金的分散度,增強催化劑對CO的吸附,促進氧氣分子的吸附和活化,從而提高了催化劑的CO氧化活性.
具有分級結構的SiC納米線負載的Pd納米顆粒光催化芳基鹵化物硼化反應
焦志鋒, 趙吉曉, 郭曉寧, 郭向云
2020, 41(2): 357-363  doi: S1872-2067(19)63449-2
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摘要:
芳基硼酸酯作為一種重要的有機中間體,在C-C,C-N和C-O鍵的構筑以及C-X鍵的轉換中有著廣泛的應用,其傳統合成方法主要是用格氏試劑或有機鋰試劑,但該方法的官能團耐受性較差,且對反應環境敏感.在均相催化體系下,過渡金屬催化芳烴的C-H和C-X鍵硼化反應成為合成芳基硼酸酯化合物的重要途徑,雖然活性和選擇性很高,但催化劑難于分離,且多數反應需要昂貴的配體,限制了其在工業上的大規模應用.多相催化劑體系雖然解決了分離回收的問題,但是催化效率大多較低.近年來,由于光催化能夠有效利用太陽能,在溫和條件下促使反應進行,并且能夠定向的選擇性合成目標產物,提高目標產物的產率,因此其在有機合成中的應用引起了廣泛的關注.
本文以具有分級結構且能夠響應可見光的SiC納米線為載體,并通過液相還原法制備負載量為3 wt%的Pd/SiC催化劑.TEM照片可以看出,Pd納米顆粒均地分散在SiC表面,平均粒徑為3.7nm.UV-Vis圖譜表明,SiC負載Pd以后可明顯提高其對可見光的吸收.Pd/SiC在可見光(400-800nm)照射下,在30℃和常壓Ar氛圍下即可實現碘苯脫碘硼化,苯硼酸頻哪醇酯的收率高達95%.Pd/SiC在可見光作用下,對其它碘苯類和溴苯類化合物的光催化硼化均具有較好的的普適性.在暗反應條件下,苯硼酸頻哪醇酯的收率僅為5%.并且,轉化率能夠隨著光強度的增強而增加.同時,不同的波長范圍對光反應的貢獻率也不同,400-450,450-500,500-550,550-600和600-800nm的光反應貢獻率分別為34%,22%,16%,13%和5%,這與催化劑的紫外可見吸收光譜相一致,充分說明反應主要為光驅動反應.Pd/SiC催化劑也具有較好的可重復使用性,經過5次循環使用后,催化活性依然保持在較高的水平.
光反應和暗反應活化能的顯著差別,說明二者的機理不同.理論研究發現,SiC的功函為4.0eV,低于Pd (5.12eV),當Pd負載在SiC表面時,能夠形成Mott-Schottky接觸,使SiC吸收可見光生成的光生電子能夠迅速的傳遞到Pd活性位.XPS表征顯示,Pd在Pd/SiC催化劑中以金屬態Pd0的形式存在,并向低結合能方向移動,說明SiC中的電子向Pd遷移,增加了Pd原子周圍的電子云密度.同時,光致發光光譜中,Pd/SiC位于400-550nm的特征峰與SiC相比,強度明顯減弱,說明光生電子和空穴的分離效率增強.據此我們推斷,光生電子迅速從SiC傳遞到Pd使Pd活性位表面富電子化,進而快速活化和斷裂芳基鹵化物中的C-I或C-Br鍵,有效提高催化活性.
表面Mo修飾提高CeTiOx催化劑低溫脫硝性能
李露露, 李佩曉, 譚偉, 馬凱莉, 鄒偉欣, 湯常金, 董林
2020, 41(2): 364-373  doi: S1872-2067(19)63437-6
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摘要:
近年來,以霧霾為代表的大氣污染問題嚴重影響到經濟社會的可持續發展.其中,氮氧化物(NOx)的大量排放是導致霧霾天氣的重要原因之一.氨選擇性催化還原(NH3-SCR)是目前消除氮氧化物的主流技術,低溫NH3-SCR更是廣泛應用于鋼鐵、焦化、水泥、玻璃、陶瓷和垃圾焚燒等行業的煙氣排放治理.傳統的V2O5-WO3/TiO2催化劑活性溫度高(300-400℃)且釩具有生物毒性,因此亟待開發環境友好的低溫非釩基脫硝催化劑.
最近,CeTiOx基催化劑由于在中高溫段(250-400℃)表現出優異的脫硝性能而得到廣泛關注.然而,該催化劑仍面臨低溫活性差及抗硫性能差的問題,制約了其工業化應用.研究顯示,添加過渡金屬可提高CeTiOx基催化劑的脫硝活性和抗硫中毒性能,這主要是因為過渡金屬的添加可以有效改善催化劑的氧化還原性能和表面酸性.MoO3作為一種可以提供大量酸性位的氧化物,常被用作助劑改善釩鎢鈦催化劑的活性.研究顯示,MoO3的引入可以促進催化劑中釩物種的分散度以及提高表面酸性.基于此,我們制備了一系列不同Mo含量的MoO3/CeTiOx催化劑,以期提高CeTiOx催化劑的低溫脫硝性能及抗SO2中毒能力,并著重研究表面Mo的修飾對CeTiOx催化劑物理化學性質的影響.
研究發現,表面Mo修飾可以顯著提高CeTiOx的低溫催化活性,其脫硝效率在150℃即可達到80%,同時抗SO2中毒能力也得到增強.進一步借助X射線衍射、比表面積測定、氫氣程序升溫還原、氨氣程序升溫脫附和X射線光電子能譜等方法對催化劑進行了全面表征分析.結果顯示,表面Mo修飾對CeTiOx催化劑物理化學性質的影響與其脫硝性能有著密不可分的關系.首先,鉬物種主要是以MoO3的形式存在于CeTiOx表面,其最佳的負載量為4 wt.%.其次,表面Mo的沉積顯著提高了催化劑的表面酸量,尤其是Brönsted酸位的數量,而表面酸位的增加有利于催化劑吸附與活化反應物種NH3;同時,表面Mo修飾還減弱了硝酸鹽在催化劑表面的吸附,進一步促使NH3-SCR反應按照Eley-Rideal機理順利進行.最后,該催化劑在H2O和SO2存在的條件下仍具有最佳的脫硝性能,因而有望用于實際含SO2的低溫煙氣脫硝.

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