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研究展望
路易斯堿負離子摻雜有機半導體:原理、應用和展望
蔣丹妮, 嚴康榮, 李昌治
2020, 78(12): 1287-1296  doi: 10.6023/A20080342
[摘要]  (405) [HTML全文] (405) [PDF 3914KB] (13)
摘要:
摻雜是改善有機半導體載流子濃度和電荷輸運能力的有效方法.路易斯堿負離子電子轉移摻雜有機半導體,逐漸發展成為了一種溫和、可控和可溶液加工的n型摻雜方法,并在有機光電器件中展現出較好的應用.本綜述旨在探討路易斯堿負離子和n型半導體之間的電子轉移機制及其影響因素,總結基于該策略開發的界面材料和活性層摻雜等方面的應用,并展望其未來的發展方向.
綜述
基于自由基機理的有機硼酯化反應
劉謙益, 張雷, 莫凡洋
2020, 78(12): 1297-1308  doi: 10.6023/A20070294
[摘要]  (527) [HTML全文] (527) [PDF 1192KB] (27)
摘要:
有機硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶聯為代表的多種重要化學反應的底物.發展有機硼化合物的高效合成方法具有重要意義.近十年來,基于自由基機理的有機硼酯化反應得以發展,并迅速成為高效構建碳硼鍵的一類重要方法.自由基硼酯化反應的一般策略為:利用不同反應條件產生的碳自由基活潑中間體與聯硼化合物反應,生成相應的有機硼酸或硼酸酯.本文根據反應產生的碳自由基種類的不同,將硼酯化反應分為基于芳基自由基和基于烷基自由基兩大部分.各部分依據自由基前體種類的不同,又具體分為基于碳氮、碳氧、碳鹵等化學鍵的硼酯化反應以及羧酸脫羧硼酯化反應.最后,我們進一步總結分析了未來自由基硼酯化反應的研究趨勢.
多孔氫鍵有機框架(HOFs):現狀與挑戰
林祖金, 曹榮
2020, 78(12): 1309-1335  doi: 10.6023/A20080359
[摘要]  (528) [HTML全文] (528) [PDF 13666KB] (27)
摘要:
氫鍵有機框架(HOFs)已經發展成為一類獨特的晶態多孔材料,它一般是由有機或金屬-有機構建單元通過分子間的氫鍵相互連接而形成的框架材料.由于氫鍵強度弱和柔性強,因此大部分HOFs的框架都比較容易坍塌.然而,通過合理地選擇剛性且具有特定幾何構型的構建單元、引入穿插或π-π作用和靜電作用等其它分子間的作用力,穩定且多孔的HOFs也逐漸地被制備出來.與其它含有機組分的晶態多孔材料如金屬-有機框架(MOFs)和共價有機框架(COFs)相比,HOFs具有自己的特點,例如:溫和的合成條件、高度的結晶性、溶劑加工性、容易修復和再生等.HOFs的這些特點能夠使其成為一類獨特的功能多孔材料.本綜述主要概述了穩定且多孔HOFs設計的一些基本原則,系統總結了構筑HOFs常用的超分子合成子以及腳手架,重點綜述了近十年HOFs在氣體吸附與分離、質子傳導、異相催化、熒光和傳感、生物應用、對映體拆分和芳香化合物的分離、環境污染物去除和有機結構測定等領域的重要進展.
手性金屬-有機框架的設計、合成及應用
陳中杭, 韓宗甦, 師唯, 程鵬
2020, 78(12): 1336-1348  doi: 10.6023/A20090439
[摘要]  (364) [HTML全文] (364) [PDF 4660KB] (10)
摘要:
手性金屬-有機框架具有框架結構多樣性和功能可調性等特點,在對映異構體的識別與分離和不對稱催化等領域中具有重要的應用.近年來,關于手性金屬-有機框架的應用還擴展到其它研究領域,如在圓偏振熒光和手性鐵電體等方面的研究中.與非手性金屬-有機框架相比,手性金屬-有機框架的設計不但要考慮手性的引入途徑,還要考慮其結晶與純化,因此在合成上相對困難.本綜述論述了三種構筑手性金屬-有機框架的有效策略,包括直接利用手性配體合成、非手性配體的自發拆分或手性模板誘導合成和非手性金屬-有機框架的手性化.對近年來手性金屬-有機框架在手性分子識別、對映異構體分離、不對稱催化、圓偏振熒光以及手性鐵電體等方面的研究進展進行了討論.
從量子點的角度審視碳點的研究進展
劉艷紅, 張東旭, 毛寶東, 黃慧, 劉陽, 譚華橋, 康振輝
2020, 78(12): 1349-1365  doi: 10.6023/A20060274
[摘要]  (346) [HTML全文] (346) [PDF 3965KB] (15)
摘要:
碳點不僅具有類似于傳統量子點的強發光和小尺寸特性,還表現出傳統量子點無法比擬的水相分散性和生物相容性等優勢.作為量子點領域的一個新興分支,碳點的結構、合成化學和光電性質與傳統量子點顯著不同,也為量子點的發展提供了新的機遇和挑戰.隨著碳點領域的迅速發展和不斷深化,越來越有必要在一些基本概念上與傳統量子點比較,并從傳統量子點的角度澄清碳點的獨特特征和關鍵挑戰.本綜述主要聚焦于基本結構、合成化學、光學性質和應用研究等四個方面,從傳統量子點基礎概念的角度來重新審視碳點領域的研究進展和挑戰.
人工智能助力當代化學研究
朱博陽, 吳睿龍, 于曦
2020, 78(12): 1366-1382  doi: 10.6023/A20070306
[摘要]  (314) [HTML全文] (314) [PDF 5027KB] (18)
摘要:
以機器學習為代表的人工智能在當代的科學研究中正在發揮越來越重要的作用.不同于傳統的計算機程序,機器學習人工智能可以通過對大量數據的反復分析和自身模型的優化,即“學習”過程,從而在大量的數據中尋找客觀事物的相互聯系,形成具有更好預測和決策能力的新模型,做出合理的判斷.化學研究的特點恰恰是機器學習人工智能的強項.化學研究經常要面對十分復雜的物質體系和實驗過程,從而很難通過化學物理原理進行精準的分析和判斷.人工智能可以挖掘化學實驗中產生的海量實驗數據的相關性,幫助化學家做出合理分析預測,大大加速化學研發過程.本文介紹了當代人工智能方法及用其解決化學問題基本原理,并通過具體案例展示了人工智能輔助解決不同化學研發問題的方法以及對應的機器學習算法.將人工智能運用在化學科學的嘗試正處于蓬勃上升期,人工智能已經初步展示出對化學研究的強大助力,希望本文能幫助更多的國內的化學工作者了解和運用這一有力的工具.
Ⅱ型脂肪酸生物合成途徑機制和藥物發現研究進展
周甲申, 張琳, 張良
2020, 78(12): 1383-1398  doi: 10.6023/A20070299
[摘要]  (338) [HTML全文] (338) [PDF 5180KB] (9)
摘要:
Ⅱ型脂肪酸合成途徑(FAS-Ⅱ)是細菌和植物體內進行飽和/不飽和脂肪酸合成的唯一必需途徑.FAS-Ⅱ由一系列單一基因編碼的可溶性酶組成,通過依次循環式的識別和催化由?;d體蛋白(ACP)共價攜帶的脂肪酸碳鏈底物來實現特定長度飽和/不飽和脂肪酸碳鏈的延長和合成.由于FAS-Ⅱ在細菌生理活動中具有不可或缺的作用,同時與哺乳動物脂肪酸合成途徑FAS-Ⅰ存在顯著差異,FAS-Ⅱ的酶系長久以來都被公認為是重要的抗菌藥物靶標群.因此,闡明該途徑酶系的催化調控機制,發展靶向FAS-Ⅱ酶系的抗菌藥物是該領域的研究重點.綜述FAS-Ⅱ近年的分子機制研究和藥物發現進展有助于進一步了解FAS-Ⅱ的生物學功能并推動全新抗菌藥物的發現.
研究通訊
具有結構色的α-磷酸鋯/有機溶劑分散體系
張超, 張寶慶, 劉琛陽
2020, 78(12): 1399-1403  doi: 10.6023/A20100470
[摘要]  (255) [HTML全文] (255) [PDF 2003KB] (5)
摘要:
α-磷酸鋯(α-ZrP)/H2O分散體系利用離心沉淀–再分散的方法,進行溶劑置換制備α-ZrP的有機溶劑分散體系.意外發現,使用這個方法可以容易地得到具有結構色的α-ZrP/有機溶劑分散體系.以丙酮為溶劑,當α-ZrP質量分數在0.76%~1.86%之間時,分散體系可以反射426~635 nm范圍內的可見光,表現出相對應的結構色.增加體系中離子濃度,呈現紅色結構色的α-ZrP/丙酮分散體系(α-ZrP質量分數0.87%)的紫外–可見光反射光譜曲線發生藍移,表明體系中周期結構的形成主要依賴于α-ZrP納米片層之間的靜電排斥力.結構色的形成還存在一定的尺寸依賴性,大尺寸的α-ZrP納米片相對于小尺寸樣品(1.10 μm vs.0.48 μm)更容易形成表現出結構色的長程有序結構.利用此方法,還得到了以乙腈和丁腈為溶劑,具有明顯結構色的分散體系.目前,研究中使用的許多片狀無機粒子都具有與α-ZrP晶體相似的層間表面電荷結構,因此本工作所報道的方法對制備這類粒子的長程有序分散體系具有普遍借鑒意義.
研究論文
分子篩穩定的孤立Mo物種催化氧化脫硫研究
張夢婷, 顏婷婷, 戴衛理, 關乃佳, 李蘭冬
2020, 78(12): 1404-1410  doi: 10.6023/A20080346
[摘要]  (250) [HTML全文] (250) [PDF 2137KB] (2)
摘要:
本工作通過兩步后合成方法,使用脫鋁Si-beta分子篩和雙(環戊二烯基)二氯化鉬(Cp2MoCl2)制備了一系列Mo負載的Mo/beta分子篩材料.通過一系列譜學技術對Mo/beta進行表征分析,發現以beta分子篩為載體材料,可以將孤立的鉬物種以(Si-O)2Mo(=O)2的形式穩定限域于BEA分子篩結構中.將所制備的Mo/beta分子篩應用于模擬柴油催化氧化脫硫(ODS)反應中,考察了不同的載體、鉬負載量、溫度和反應底物隨著反應時間的變化,并進行典型動力學分析.源于BEA分子篩結構限域以及結構明確的孤立雙氧鉬物種,實驗所制備的1% Mo/beta催化劑對模擬柴油中二苯并噻吩等模型雜環硫化合物表現出優異的氧化脫除效果,并成功解決了傳統Mo/SiO2催化劑鉬物種流失、循環穩定性差的缺點,具有工業應用前景.
系列Ti4L6-籠基配合物的合成與結構研究
陳光輝, 何燕萍, 張磊, 張健
2020, 78(12): 1411-1417  doi: 10.6023/A20070337
[摘要]  (229) [HTML全文] (229) [PDF 3687KB] (3)
摘要:
金屬有機籠(Metal-Organic Cages,MOCs)作為一種新型的分子容器,因其具有特殊的空腔結構及其在分子識別/分離、藥物傳輸和催化等方面具有誘人的應用前景而受到學者廣泛地關注.但是,在過去幾十年里,化學家們主要致力于構筑各種具有特定功能的MOCs,而進一步將MOCs組裝成先進的超分子材料,在這方面研究較少.在前期工作中,本課題組構筑了一例可溶于水、超穩定且具有配位組裝功能的鈦-有機四面體籠(Ti4L6,L=帕莫酸),并利用Ti4L6籠作為原料,通過兩步反應實現了與不同金屬離子的配位組裝.在本項工作中,在不同溶劑熱的條件下,利用Ti4L6籠分別與Mn2+、Nd3+、Ba2+和Ca2+離子反應,得到了系列Ti4L6-籠基配合物,分別為:(Me2NH29(Me4N)[Mn3(Ti4L62-(H2O)9(DMF)6]·Guests(PTC-241,DMF=N,N-二甲基甲酰胺);(Me2NH25[Nd(Ti4L6)(H2O)2(DMF)5]·Guests(PTC-242);(Me2NH22[Ba4(Ti4L6)(OH)2(H2O)8(TEA)5]·Guests(PTC-243,TEA=三乙醇胺);(Me2NH22[Ca3(Ti4L6)(H2O)8(DEA)2]·Guests(PTC-244,DEA=二乙醇胺);(Me2NH22[Ca3(Ti4L6)(H2O)15]·Guests(PTC-245),并采用X射線單晶衍射、紅外(IR)光譜分析、熱分析儀(TGA)和X射線粉末衍射(PXRD)等方法對這些化合物進行了結構表征.X射線單晶衍射結果表明,PTC-241是由ΔΔΔΔ-[Ti4L6]和ΔΔΔΔ-[Ti4L6]-Mn3籠通過弱作用力(氫鍵和π-π堆積)交錯堆積形成的超分子手性化合物;PTC-242是由Ti4L6-Nd籠通過氫鍵作用堆積形成的超分子化合物;PTC-243是一條直線形的Ti4L6-Ba4鏈;而PTC-244PTC-245則是兩個具有峰窩狀結構的二維Ti4L6-Ca3層.另外,我們還研究了PTC-244PTC-245的熒光性質.
不同結構烷基鋁催化異戊二烯齊聚與聚合行為研究
彭偉, 戚佩瑤, 董凱旋, 賀愛華
2020, 78(12): 1418-1425  doi: 10.6023/A20070336
[摘要]  (243) [HTML全文] (243) [PDF 2903KB] (5)
摘要:
烷基鋁(AlR3)作為Ziegler-Natta催化劑體系的助催化劑組分,起到烷基化、還原主金屬化合物、參與活性中心形成與演變、鏈轉移劑等重要作用.然而烷基鋁自身對二烯烴單體也具有催化作用.本工作采用不同結構烷基鋁如三乙基鋁(AlEt3)、三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)、氫化二異丁基鋁(AlH(i-Bu)2)、一氯二乙基鋁(AlEt2Cl)、二氯一乙基鋁(AlEtCl2),研究了烷基鋁的種類和濃度對異戊二烯催化行為的影響.采用核磁共振氫譜(1H NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)等對產物的微觀結構(順式-1,4-和反式-1,4-含量)和分子量及分布等進行了表征,探討了不同結構烷基鋁的催化行為.發現烷基鋁不僅可以催化異戊二烯齊聚,與微量水作用后還可以引發異戊二烯陽離子聚合,得到順反混合結構的線性聚合物.烷基鋁濃度對其催化行為有較大影響.當n(Al)/n(M)=1050×10-5時,AlEtCl2的催化活性顯著提高,產物主要為線性聚合物;而其他結構烷基鋁的催化活性較低.當n(Al)/n(M)≤350×10-5,烷基鋁自身催化異戊二烯齊聚及聚合能力極弱.過低和過高的烷基鋁濃度都不利于獲得高分子量聚合物.這為深入理解Ziegler-Natta催化劑體系烷基鋁組分的催化作用及其對聚合物的影響提供依據.
磷酸鋰原位包覆富鋰錳基鋰離子電池正極材料
劉九鼎, 張宇棟, 劉俊祥, 李金翰, 邱曉光, 程方益
2020, 78(12): 1426-1433  doi: 10.6023/A20070330
[摘要]  (296) [HTML全文] (296) [PDF 3309KB] (15)
摘要:
本工作通過“碳酸鹽共沉淀-沉淀轉化-固相反應”方法,實現磷酸鋰原位包覆和改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2,研究了磷酸鋰包覆層的形成過程及其對電化學性能的影響.結果顯示,碳酸鹽前驅體經沉淀轉化反應原位形成磷酸鎳包覆層,與鋰源混合煅燒,最終轉化為厚度小于30 nm的磷酸鋰包覆層.該材料組裝的半電池在125 mAh·g-1電流密度下循環175圈后容量達191.1 mAh·g-1,容量保持率為81.8%,平均每圈電壓衰減僅為1.09 mV.磷酸鋰包覆層緩解了材料表面與電解液之間的副反應,抑制了不可逆相變和過渡金屬溶出,同時磷酸鋰作為鋰離子導體促進鋰離子傳輸.本工作表明沉淀轉化法原位包覆磷酸鋰是提升富鋰錳基正極材料性能的有效途徑.
多孔金屬有機框架材料作為鋰金屬負極保護層助力長壽命鋰氧氣電池
于越, 張新波
2020, 78(12): 1434-1440  doi: 10.6023/A20070290
[摘要]  (382) [HTML全文] (382) [PDF 3144KB] (6)
摘要:
在眾多能源儲存系統中,鋰氧氣電池以其高達3500 Wh·kg-1的理論能量密度有望在性能上超越商用鋰離子電池.然而,在電池充放電過程中,金屬鋰不可控的枝晶生長和嚴重的腐蝕問題極大地阻礙了鋰氧氣電池的發展.為了解決以上問題,制備了一種具有高比表面積、豐富孔道結構的金屬有機框架材料(MOF-801),并將其設計成金屬鋰負極的保護層應用在鋰氧氣電池中.在本工作中,成功合成了具有高達762.9 m2·g-1比表面積,邊長約為800 nm的立方體狀純凈MOF-801材料.并且這種材料表現出對于有機電解液體系(四乙二醇二甲醚1 mol·L-1三氟甲基磺酸鋰)和強還原性的金屬鋰都具有很好的穩定性.得益于該材料豐富的孔道結構以及高比表面積,鋰離子得以更均勻地分布在電極表面促進金屬鋰均勻沉積,有效避免了由于枝晶刺破隔膜而導致的短路甚至火災事故.此外,MOF-801保護層本身的阻隔作用和材料捕捉水的特性可以幫助減少污染物質(水、氧氣、強氧化性物質等)的穿梭效應帶來的副反應,緩解鋰氧氣電池中金屬鋰負極的腐蝕情況.因此,將經過保護的金屬鋰組裝成的對稱電池進行測試,循環壽命長達800 h,同時充/放電過電勢僅為0.023 V(未經保護的電池壽命僅為254 h,最終充/放電過電勢高達5 V),且循環阻抗大大降低,證明了這種策略有效地穩定了金屬鋰/電解液界面.將經過MOF材料保護的電極實際應用在鋰氧氣電池中,在限容量1000 mAh·g-1,限電流500 mA·g-1條件下,可以實現長達170圈的穩定長壽命的循環(是未經保護的電池壽命的2.88倍).使用MOF-801保護層的鋰氧氣電池還表現出了高達8935 mAh·g-1的高比容量.因此,本工作所報道的保護層策略為未來的堿金屬空氣電池負極保護領域提供了新穎的視角.
旋涂法制備PEO-PAN-PMMA三組分共混凝膠聚合物電解質
康樹森, 楊程響, 楊澤林, 吳寧寧, 趙姍, 陳曉濤, 劉富亮, 石斌
2020, 78(12): 1441-1447  doi: 10.6023/A20080356
[摘要]  (251) [HTML全文] (251) [PDF 1346KB] (4)
摘要:
隨著新能源產業和儲能產業的快速發展,二次電池的安全性和能量密度要求越來越高.而傳統的液態鋰電池使用易燃的電解液,所以存在較大的安全隱患.因此固態鋰電池由于其較高的安全性和能量密度受到越來越多人的關注.目前困擾固態電池應用的主要問題是其離子電導率和電極電解質界面問題.固態電解質是固態電池的關鍵材料.因此開發高離子電導率的固態電解質是開發固態電池的關鍵.在本工作中,作者成功通過旋涂法制備聚乙二醇-聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-PAN-PMMA)凝膠電解質.PEO-PAN-PMMA聚合物薄膜為均勻透明的,具有較高的吸附率,且熱穩定性較好,在380℃下保持穩定.通過浸泡電解液可以得到性能優異的凝膠電解質.該凝膠電解質具有較高的離子電導率,室溫離子電導率為0.4 mS/cm,而且電化學窗口較寬,在0~4.2 V之間化學性能較為穩定,界面穩定性較好.組裝成Li//PEO-PAN-PMMA凝膠電解質//LiCoO2電池之后,正極首圈放電容量為129.8 mAh/g,循環100周,正極放電容量剩余119.51 mAh/g,在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C倍率下循環,正極放電容量分別為129.8 mAh/g,99.5 mAh/g,86.1 mAh/g和64 mAh/g.
B, N共摻雜的In2O3/TiO2制備與光催化產氫性能研究
李宸, 陳鳳華, 葉麗, 李偉, 于晗, 趙彤
2020, 78(12): 1448-1454  doi: 10.6023/A20070322
[摘要]  (247) [HTML全文] (247) [PDF 3164KB] (13)
摘要:
為拓寬TiO2的光吸收范圍以及提高光生載流子的利用率,本工作利用B,N共摻雜改性的方法,通過聚合物前驅體法設計并制備了In2O3改性的TiO2光催化劑.在前驅體合成中引入了聚乙二醇(PEG)作為致孔劑.PEG在前驅體轉化為無機氧化物的熱處理過程中分解離去、形成介孔等不同尺度的孔隙,提高了樣品的比表面積.異質結結構在產物中得到有效構筑,帶隙寬度由P25的3.09 eV縮窄至2.71 eV(樣品IT-500,500℃退火產物).B,N摻雜進入TiO2晶格內,形成了Ti-N-B和Ti-O-B結構,同時也存在N的填隙摻雜,有助于帶隙的縮窄、并拓寬可見光吸收范圍.In2O3/TiO2異質結結構的構筑,促進了電子-空穴對的分離與轉移,提高了光生載流子的利用率.在大于380 nm可見光的照射下,樣品IT-500的可見光催化產氫速率達到了5961 μmol·g-1·h-1,催化劑經過分離回收后進行循環實驗,仍能保持良好的光催化活性.為了進一步提高其回收性,利用氣紡絲制備了B,N摻雜的In2O3/TiO2納米纖維棉,在最佳焙燒溫度500℃下,所獲得的纖維棉狀光催化劑的氫氣產生速率達到1186 μmol·g-1·h-1,纖維棉簡化了回收再利用的過程,經過5次循環實驗后仍能達到初始產氫速率的97%.
Co9S8/MoS2異質結構的構筑及電催化析氫性能研究
張宇, 王世興, 楊蕊, 戴騰遠, 張楠, 席聘賢, 嚴純華
2020, 78(12): 1455-1460  doi: 10.6023/A20070332
[摘要]  (344) [HTML全文] (344) [PDF 2452KB] (11)
摘要:
利用前驅物形貌導向法,成功制備了Co9S8/MoS2異質結構催化劑,該催化劑在堿性析氫反應(HER)中表現出優異的催化活性及穩定性,其在10 mA·cm-2處的過電勢僅為84 mV.通過X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、電子自旋共振(ESR)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)和同步輻射(XAFS)等表征,證明了CoS2/MoS2在H2氛圍下煅燒形成Co9S8/MoS2的過程中,CoS2中Co的配位模式從部分八面體向Co9S8中的四面體轉變,這種轉變可活化MoS2的惰性平面,從而使其更有利于吸附H*.除此之外,接觸角數據表明:該催化劑具有良好的親水性,有利于電解液滲透及氣體分子的迅速擴散,從而促進HER反應速率.由于異質結構間具有強烈的相互作用,該催化劑可表現出良好的結構穩定性.本工作基于Co9S8/MoS2異質結構的成功構筑及對其HER催化機理的充分探討,為后續硫化物異質結及其在電催化中的應用提供了良好的思路和研究基礎.
研究評論
多孔有機聚合物基仿生催化材料構建
孫琦, 肖豐收
2020, 78(9): 827-832  doi: 10.6023/A20060227
[摘要]  (311) [HTML全文] (311) [PDF 1634KB] (311)
摘要:
在化學領域,大自然一直是靈感的主要來源,是設計性能卓越材料的模仿對象.作者總結了借鑒仿生理念,以多孔有機聚合物(POPs)為設計平臺構建高效催化體系.為此,首先從化學角度描述酶的結構特點以及要實現這些性質POPs的構建需求.然后舉例介紹了使用POPs解決仿生催化相關的基本科學問題,并展示其巨大的應用潛力.最后,總結并提出了這個新興領域面臨的挑戰和機遇.
碳基介熵材料:理論與實驗
封博谞, 莊小東
2020, 78(9): 833-847  doi: 10.6023/A20050167
[摘要]  (507) [HTML全文] (507) [PDF 5563KB] (507)
摘要:
富碳型材料,包括純碳材料的各種同素異形體、碳基骨架的稠環芳香分子、聚合物、框架材料等,已成為當今材料領域最重要的研究領域之一.在這些研究當中,很大一部分工作都是研究材料本身的結構與性質,而忽略了這些材料之間的內在聯系.課本中的很多概念,如同分異構體、同素異形體和拓撲缺陷,已經無法用于深入理解種類和數量繁多的富碳型材料之間的構效關系.這就使得通過改變已知材料的有限結構來調控材料的性質變得工作重復而繁重,且基礎理解受限于研究個體上.作者將從材料"熵"的概念入手,嘗試理解富碳型材料之間熵的相對高低,并建議基于"介熵"的認識開發新型富碳型材料、開發新型介熵富碳型材料的全新性質.基于對具體的不同的新型富碳型材料的討論,將"介熵"這一概念引入到同素異形體、同分異構體以及廣泛存在于碳材料中的拓撲缺陷的理解上.類似富碳型材料的關系不再模糊地停留在幾何結構層面上,為今后介熵富碳型材料及其他介熵材料的開發提供參考.
綜述
功能性可拉伸有機電子器件的研究進展
邊洋爽, 劉凱, 郭云龍, 劉云圻
2020, 78(9): 848-864  doi: 10.6023/A20050197
[摘要]  (587) [HTML全文] (587) [PDF 5765KB] (587)
摘要:
可拉伸有機電子器件具有高機械穩定性、優異的電學穩定性、低成本和生物兼容性好等優點,是未來電子器件發展的重要方向.功能性可拉伸有機電子器件更是為可穿戴和可植入設備、智能醫療以及軟體機器人等新興高技術領域提供了新的研究思路.本文綜述了近年來功能性可拉伸有機電子器件的研究進展,包括場效應、光電、存儲以及傳感等有機晶體管,發光二極管、交流電致發光、發光電化學電池等有機光電器件,太陽能電池、超級電容器、納米發電機等有機能源存儲與轉換器件,壓力、應變、觸覺、溫度、氣體等有機傳感器,憶阻器、磁存儲、仿突觸存儲等有機存儲器,以及其他集成電路系統元件,最后就功能性可拉伸有機電子器件存在的科學問題與未來的發展方向提出了建議.
形狀記憶聚合物變形模式研究進展
張瀾, 馬愫倩, 王寒冰, 梁云虹, 張志輝
2020, 78(9): 865-876  doi: 10.6023/A20060219
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摘要:
近年來,形狀記憶聚合物(SMP)的發展取得了明顯進步,其自身的優勢也得到了充分的展示.形狀記憶聚合物是一種刺激響應智能材料,在特定的外部刺激條件下可以根據預先設計的方式改變形狀.形狀記憶聚合物具有密度低、變形量大、驅動方式豐富、生物相容性好等一系列優勢,使其在航空航天、生物醫學、仿生工程、電子元件、智能機器人等領域有著巨大的應用潛力.為了更好地適應不同應用和不同領域的需求,形狀記憶聚合物的變形模式也在不斷地創新,本綜述介紹了形狀記憶聚合物不同的變形方式及其相關應用的進展,并對形狀記憶聚合物面臨的挑戰和其潛在的研究方向進行了展望.
氧化石墨烯的表面化學修飾及納米-生物界面作用機理
馬明昊, 徐明, 劉思金
2020, 78(9): 877-887  doi: 10.6023/A20060216
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摘要:
由于具備獨特的物理化學性質,氧化石墨烯已被廣泛地應用于生命科學與人體健康等相關領域.然而,如何最大化地發揮氧化石墨烯的優勢與特點,并克服其自身固有性質導致的生物不良效應,依然是當前面臨的難題.為更好地了解該領域的研究現狀,本文主要綜述了近年來氧化石墨烯的表面化學調控和生物作用機理方面的最新研究進展.首先,簡要介紹了氧化石墨烯的物理化學特性、典型的表面化學調控策略(氧化還原、羧基化、氨基化、有機小分子修飾、聚合物修飾、多肽/蛋白修飾、核酸修飾和納米顆粒修飾),以及不同表面修飾引起的生物效應.繼而,重點總結了氧化石墨烯表面修飾影響其生物效應的主要界面作用機理,包括蛋白冠形成、細胞膜損傷、膜受體作用與氧化應激損傷.最后,針對氧化石墨烯表面化學調控和生物效應與機理相關研究所面臨的科學問題與挑戰進行了展望.
金屬有機框架質子導體及其質子交換膜的研究進展
孫煉, 王洪磊, 余金山, 周新貴
2020, 78(9): 888-900  doi: 10.6023/A20060221
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摘要:
質子交換膜是新型燃料電池的關鍵組件之一.以Nafion為代表的商用全氟磺酸質子交換膜成本較高、操作溫度較低,限制了寬溫度范圍下的大規模應用.金屬有機框架材料(Metal Organic Framework,MOFs)因其比表面積大、結構規整、可設計性強等優點,在質子交換領域備受關注.作者從三方面綜述了MOFs質子導體的相關研究.第一部分主要介紹了MOFs傳導質子的作用機理;第二部分從有水/無水條件下工作的兩種不同MOFs出發綜述了MOFs質子導體的相關發展;第三部分系統回顧了MOFs質子交換膜的相關研究,包括MOFs薄膜與MOFs混合基質膜結構.最后指出了MOFs質子導體及其質子交換膜研究中尚未解決的問題,并展望該領域的未來研究方向.
近紅外二區有機小分子熒光探針
桑若愚, 許興鵬, 王其, 范曲立, 黃維
2020, 78(9): 901-915  doi: 10.6023/A20050190
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摘要:
熒光成像憑借靈敏度高、特異性強等諸多優勢在重大疾病的診療領域發揮著重要作用.然而傳統的近紅外一區(NIR-I,700~900 nm)熒光成像存在組織穿透性差等問題,限制了其臨床應用.近紅外二區(NIR-II,1000~1700 nm)熒光成像可以極大地減弱生物組織對光的吸收、散射和自發熒光,從而顯著提升成像深度及成像效果.在眾多NIR-II熒光探針中,有機小分子由于具有毒性低、代謝快等優點正成為該領域的研究熱點.作者以近年來NIR-II有機小分子熒光探針的發展為主體,概括了提升探針熒光量子產率的策略,分別就可激活型、多模態成像型和診療一體化型NIR-II熒光探針進行分類討論,系統介紹了近年來該領域內的研究成果,并針對NIR-II熒光探針未來的發展進行了展望.
化學鏈合成氨研究進展
馮圣, 高文波, 曹湖軍, 郭建平, 陳萍
2020, 78(9): 916-927  doi: 10.6023/A20060207
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摘要:
氨不僅是氮肥的主要原料,近年來亦被認為是一種具有重要應用前景的"能源載體".現有的Haber-Bosch合成氨工藝是一嚴重依賴化石能源、高能耗、高碳排放的過程.開發可再生能源驅動的新型"綠色"合成氨過程是實現人類社會可持續發展的重要課題.將合成氨反應解耦為兩個或多個分步反應,即化學鏈合成氨過程,具有易與可再生能源耦合、常壓操作、規避反應物競爭吸附等特點,越來越受到業界的關注.本綜述闡述了化學鏈合成氨的發展歷史及近期研究進展,重點總結了載氮體材料的研發現狀,并對高效載氮體的設計篩選以及化學鏈合成氨研究所面臨的挑戰進行了分析和探討.
研究通訊
Phainanoids的4,5-螺環骨架的合成探索
江崇國, 陳斯嘉, 龔建賢, 楊震
2020, 78(9): 928-932  doi: 10.6023/A20060198
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摘要:
本工作報道了用銠(I)催化芳基化環化反應和芳香親核取代反應為關鍵步驟,合成天然產物Phainanoids的4,5-螺環骨架的探索.從已知化合物1出發,經過結構修飾得到炔酮5,在銠(I)催化條件下,與苯硼酸發生芳基化環化反應,構建了多取代環丁烯6.隨后經過羥基保護和臭氧解反應得到α-烷氧基環丁酮8,其與格氏試劑9發生加成反應得到環丁醇10.最后在堿性條件下發生芳香親核取代反應,在酸性條件下脫除乙氧基甲基(ethoxymethyl,EOM)和縮酮保護基,得到了4,5-螺環骨架結構18.格氏試劑9與鄰烷氧基環丁酮8未能按照Cram's chelation模型進行與天然產物Phainanoids中螺環手性中心一致的立體選擇性加成.綜合文獻報道和相關實驗,可能的原因是:鄰烷氧基環丁酮8的相對剛性結構,增加了鎂離子與羰基氧原子和鄰位烷氧基螯合過渡態的能壘;以及格氏試劑9中的氟原子與鎂離子發生分子內螯合,抑制了鎂離子與羰基鄰位的烷氧基的螯合作用.
研究論文
N-硫二氟甲基膦酸二乙酯鄰苯二甲酰亞胺:一種新的親電氟烷硫基試劑
沈峰, 呂龍, 沈其龍
2020, 78(9): 933-937  doi: 10.6023/A20060248
[摘要]  (322) [HTML全文] (322) [PDF 494KB] (322)
摘要:
發展了一例新型親電氟烷硫基試劑:N-硫二氟甲基膦酸二乙酯鄰苯二甲酰亞胺,該試劑可以在溴化鎂作用下,以溫和的條件高效地實現富電子吲哚傅克類型的親電氟烷硫基化反應,還可在堿促進下與sp3碳親核試劑,包括β-酮酸酯、氧化吲哚、苯并呋喃酮等,發生親電氟烷硫基化反應,簡單高效地向分子一步引入硫二氟甲基膦酸二乙酯基團.
二乙基鋅促進CO2的硅氫化反應以及CO2為C1合成子的有機胺甲?;螂寤磻?/a>
杜重陽, 陳耀峰
2020, 78(9): 938-944  doi: 10.6023/A20060268
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摘要:
CO2的固定和轉化具有重要研究意義,特別是采用廉價且良好生物相容性的金屬催化劑將其轉化為有用的有機化合物.本工作報道采用商品化ZnEt2(1.0 mol%)可促進CO2的硅氫化反應生成甲氧基硅醚,以及CO2為C1合成子的有機胺甲?;螂寤磻甚0坊螂孱惢衔?在1.0 mol% ZnEt2存在下,CO2和(EtO)3SiH發生硅氫化反應,一鍋選擇性還原為甲氧基硅醚(CH3OSi(OEt)3).考察了反應條件的影響,在1.0 MPa CO2起始壓力下,90℃反應7 h,甲氧基硅醚的產率達到約90%.當上述反應體系中存在有機胺時,則發生了CO2為C1合成子的的有機胺甲?;螂寤磻?當采用二級有機胺為底物時,反應生成酰胺類產物;當一級有機胺為底物時,反應主要生成脲類產物.考察了反應底物取代基的影響,含脂肪基和芳香基的二級有機胺均可發生甲?;磻?,芳香基的對位含給電子取代基時明顯有利于該甲?;磻?含脂肪基和芳香基的一級有機胺均可發生脲化反應,芳香基對位取代基的電子性質對脲化反應的影響規律不如在甲?;磻械拿黠@.
多功能Fe3O4@SiO2 Janus顆粒
趙若彤, 韓天昊, 孫大吟, 山丹, 劉正平, 梁福鑫
2020, 78(9): 945-954  doi: 10.6023/A20060208
[摘要]  (293) [HTML全文] (293) [PDF 2461KB] (293)
摘要:
采用溶劑熱法和溶膠-凝膠法制備了順磁性Fe3O4@SiO2顆粒,以Pickering乳液界面保護法實現顆粒表面分區獲得Fe3O4@SiO2 Janus顆粒,進一步選區復合生長Pt或Ag納米顆粒制備Fe3O4@SiO2-Pt和Fe3O4@SiO2-Ag Janus顆粒.Fe3O4@SiO2-Pt Janus顆粒的Pt一側進行催化過氧化氫的反應,具有自驅動功能.因其順磁性和兩親性,Fe3O4@SiO2-Ag Janus顆粒能夠作為磁響應顆粒乳化劑穩定油水乳液,并將Ag的催化功能引入界面.
基于苯乙烯和苯并噻二唑共聚場效應發光高分子材料的設計合成及性能研究
劉情情, 張逸寒, 高燦, 王天禹, 胡文平, 董煥麗
2020, 78(9): 945-953  doi: 10.6023/A20050170
[摘要]  (333) [HTML全文] (333) [PDF 2728KB] (333)
摘要:
共軛高分子材料由于其優異的光電性能和可溶液加工等特性在有機光電器件中具有重要應用.本工作采用Stille偶聯和Suzuki聚合反應,合成了兩個由經典發光基元苯乙烯片段和共軛吸電子結構基元苯并噻二唑共聚的高分子材料聚(1,2-雙(2,5-雙(異辛氧基)亞苯基亞乙烯基-2,1,3-苯并噻二唑))(PVBT)和聚(1,2-雙(2,5-雙(正辛氧基)亞苯基亞乙烯基-2,1,3-苯并噻二唑))(nPVBT).通過凝膠滲透色譜(GPC)、元素分析及差式掃描量熱法(DSC)對PVBT和nPVBT兩種高分子材料的結構及熱穩定性進行表征,結果表明它們均具有良好的熱穩定性,分解溫度約380℃.由于烷氧基鏈的存在,兩個材料具有良好的溶解性及成膜加工性.PVBT和nPVBT均表現出優異的發光特性,最大發射波長在590~605 nm范圍,溶液下熒光量子產率為23%~35%,固態薄膜下量子產率為12%~20%.以這兩個高分子材料薄膜作為活性層,所制備的頂柵-底接觸型有機場效應晶體管器件顯示出典型的p型電荷傳輸性能,空穴遷移率可達1.1×10-4 cm2·V-1·s-1,開關比為103~104.本研究為發展高性能光電集成高分子材料提供了新思路,有望推動有機光電集成器件的研究.
微波誘導組裝CuS@MoS2核殼納米管及其光催化類芬頓反應研究
趙晶晶, 張正中, 陳小浪, 王蓓, 鄧近遠, 張蝶青, 李和興
2020, 78(9): 961-967  doi: 10.6023/A20060244
[摘要]  (370) [HTML全文] (370) [PDF 4148KB] (370)
摘要:
采用微波誘導組裝,先將Cu納米線硫化成空心CuS納米管,再將片狀MoS2均勻插層并組裝在CuS納米管表面上,形成CuS@MoS2核殼納米管,用于可見光(λ>420 nm)催化類芬頓反應降解高濃度污染物羅丹明B(RhB),30 min內降解率達100%.高活性歸因于MoS2獨特的多層次結構增加了催化劑對光的吸收,提高了光利用率.同時,MoS2與CuS之間形成的異質結結構有利于光生電子的轉移,抑制了光生載流子的復合.更為重要的是構建了光催化與類芬頓反應的協同作用機制,光催化組分CuS中的銅離子與雙氧水作用構成類芬頓循環體系并生成羥基自由基(·OH),光生電子一方面與雙氧水反應生成·OH,另一方面與MoS2活化的分子氧反應產生超氧自由基(·O2-),·OH和·O2-協同氧化污染物,可大幅度提高污染物去除效率.本工作開發的可循環光催化-芬頓反應體系,為實際污染治理開辟了新途徑.
亞晶格能量團簇構建及晶場調控對四方LiYF4:RE上轉換發光機制的影響研究
黃清明
2020, 78(9): 968-979  doi: 10.6023/A20050154
[摘要]  (346) [HTML全文] (346) [PDF 1775KB] (346)
摘要:
四方LiYF4是一種與六方NaYF4相當的稀土上轉換發光基質材料,由于相對優異的短波上轉換發光特性,近年受到業界的相當關注,但對產生這一優異特性的原因還未見報道.經研究發現,四方LiYF4具有六邊環狀亞晶格結構,每5個間距小于0.4 nm的近鄰三價陽離子形成一個團簇,稀土離子間的能量傳遞容易在團簇內或六邊形環內環繞傳遞.基于它的這一亞晶格結構特征,本工作通過引入不同量敏化劑Yb3+和摻雜離子Sc3+和Hf4+,考察不同激活離子Er3+、Ho3+和Tm3+與敏化離子Yb3+構建亞晶格能量團簇以及異質離子Sc3+和Hf4+摻雜晶場調控對稀土離子上轉換發光性能的影響機制.發現不同稀土離子與Yb3+存在不同的能級匹配,導致不同概率的無輻射交叉弛豫行為,當引入適量的Yb3+時,可分別構建1Er-2Yb、1Ho-2Yb和1Tm-4Yb亞晶格能量團簇,實現最佳的上轉換發光性能;當6 mol% Sc3+和4 mol% Hf4+引入時,可有效調控晶場的不對稱性;摻雜后,5個近鄰三價離子的團簇結構中,只有3個近鄰Yb3+離子,無法同時實現Er3+離子的4F5/2和Sc3+2G7/2或Hf4+4Fo5/2激發態的雙光子合作上轉換電子布居,導致Sc3+或Hf4+成為熒光猝滅中心,Sc3+摻雜晶場調控最大僅提升50%的熒光強度,Hf4+摻雜沒有提升反而降低Er3+離子的上轉換發光強度,不同于它們摻雜六方NaYF4:Er/Yb那樣扮演儲能離子角色,顯著提升Er3+離子的短波上轉換發光強度.本研究揭示了在六邊環狀亞晶格基質結構中不同稀土離子與敏化劑Yb3+的敏化上轉換發光機制,以及基質結構特征對摻雜晶場調控行為的影響機制,可為設計和制備高性能上轉換發光材料提供借鑒.
二維疏水銅基納米片的合成及在硫醚類化合物催化氧化中的應用
楊忠杰, 張小飛, 施亞男, 隆昶, 張彬灝, 閆書豪, 常琳, 唐智勇
2020, 78(9): 980-988  doi: 10.6023/A20050165
[摘要]  (401) [HTML全文] (401) [PDF 2789KB] (401)
摘要:
二維納米材料因其具有獨特的物理化學性質得到了廣泛的研究與關注.然而,自下而上制備穩定的二維納米材料仍然面臨巨大挑戰.本工作以1,4-苯二硫醇為有機配體和Cu+為金屬前驅體,通過配位相互作用自組裝構筑了一種新型的二維金屬有機配合物納米片(Cu-BDT).Cu-BDT納米片的形貌和結構被多種技術詳細表征,包括粉末X射線衍射(P-XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、激光拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)、電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)和接觸角測試.催化實驗證實,Cu-BDT納米片表面暴露充分的活性位點和疏水特性有利于硫醚類化合物氧化反應的進行,可高效轉化為亞砜類產物.
螢火蟲生物發光中加氧反應機理的理論研究
于沫涵, 程媛媛, 劉亞軍
2020, 78(9): 989-993  doi: 10.6023/A20060269
[摘要]  (369) [HTML全文] (369) [PDF 1524KB] (369)
摘要:
螢火蟲生物發光是最常見的生物發光,在生物和醫藥等領域已得到重要應用.發光過程涉及到其活體內的一系列復雜的化學反應.引起發光的起始反應是單重態熒光素分子與三重態氧氣的加成反應.這是一個自旋禁阻的酶催化反應,通常效率很低,但螢火蟲是目前將化學能轉化為光能最高效的系統.這個自旋禁阻的反應為什么能高效率發生?實驗研究認為該反應由單電子轉移(SET)誘發而發生,但對反應的詳細過程和機理并沒有完整的描述.本工作通過理論計算,描述了該反應的完整過程,解釋了這個自旋禁阻反應高效發生的原因.
無序隨機多肽組分相關的結構轉變的蒙特卡洛模擬:以賴氨酸、谷氨酸和異亮氨酸組成的隨機多肽為例
張鵬程, 郭佳, 朱根, 方文玉, 唐乾元, 鮑磊, 康文斌
2020, 78(9): 994-1000  doi: 10.6023/A20060249
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摘要:
無序蛋白和折疊蛋白二者在結構和序列組成上存在著明顯的差異.是疏水相互作用還是靜電相互作用誘導了多肽結構的轉變?在多肽結構轉變過程中,疏水相互作用和靜電相互作用各自發揮著什么樣的作用?本工作以正(賴氨酸)、負(谷氨酸)和疏水性(異亮氨酸)的三種氨基酸為組分,產生了一系列電中性的無序隨機多肽系統.利用全原子模型并采用蒙特卡洛方法進行了大規模計算模擬.結果表明,隨著溫度升高,多肽將從緊密構象轉變到擴展構象.不同的多肽其轉變溫度依賴于疏水性氨基酸和帶電氨基酸的比例.當平均疏水性低于臨界疏水性時,轉變溫度低于室溫;當平均疏水性大于臨界疏水性時,轉變溫度高于室溫.定量分析發現,臨界疏水性數值與生物信息研究的結論是吻合的.此外,統計氨基酸殘基之間的接觸對數目表明,在多肽結構的轉變過程中疏水作用發揮著主要作用.研究結果對蛋白質序列與結構關系的研究具有一定的理論指導意義,期望對基于序列的蛋白質全新設計提供參考.
S摻雜Fe-NC單原子催化劑氧還原機理研究
魯效慶, 曹守福, 魏曉飛, 李邵仁, 魏淑賢
2020, 78(9): 1001-1006  doi: 10.6023/A20060223
[摘要]  (240) [HTML全文] (240) [PDF 1641KB] (240)
摘要:
雜原子摻雜的Fe-NC催化劑在氧還原反應中表現出優異的性能.本工作采用密度泛函理論研究了S原子摻雜對Fe-NC單原子催化劑電子結構的調控及促進氧還原反應的作用機理,分析了硫原子摻雜后Fe-NC催化劑的穩定構型,S原子對FeN4活性位點電子結構的調控,以及氧氣的吸附和氧還原反應作用機理.研究結果表明,在FeN4活性位點周圍摻雜少量S原子,可以提高催化劑的穩定性.S原子摻雜提高氧還原性能的機理為:(1)S原子的摻雜降低了催化劑的帶隙,提高催化劑導電性,有利于電催化氧還原反應;(2)S原子的摻雜可以提高催化劑吸附氧氣的能力,有利于氧還原反應;(3)體系中引入四個S原子可以降低氧還原反應的過電位,提高FeN4位點催化氧還原反應的活性.這項工作可能為基于碳材料的單原子催化劑上雜原子摻雜的調控提供新的思路.

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